[发明专利]一种聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种聚酰亚胺‑有机硅氧烷复合气凝胶材料及其制备方法，本发明使用有机硅氧烷前驱体、过氧化物引发剂、二酐化合物、二胺化合物，采用逐步化学液相沉积的方法，使得聚酰亚胺原位生长在有机硅氧烷凝胶骨架表面形成复合凝胶，进而经过干燥工艺制得复合气凝胶材料。与现有技术相比，本发明制备的复合气凝胶材料密度0.3‑0.5g/cm³、杨氏模量16‑58MPa、压缩至原高度的60％后可回弹20％‑25％、热导率最低可达0.044W/mK，经600℃火焰灼烧30min后结构完整不坍塌，是一种力热性能俱佳的复合气凝胶材料。

技术领域

本发明涉及一种气凝胶，尤其是涉及一种聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料及其制备方法。

背景技术

气凝胶是一种具有三维纳米多孔网络结构的材料，超高的孔隙率使其在保温隔热、航空航天、储能、吸附催化等众多领域均有着广泛的应用前景。然而，这种孔隙率极高的结构特性同时也使得气凝胶材料的力学性能差、极度易碎，因而大大限制了气凝胶材料的应用范围。在气凝胶领域内，SiO₂气凝胶是目前研究时间最长、制备工艺最完善的气凝胶。传统的SiO₂气凝胶是由正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯作为前驱体制得，为了提升其力学性能，研究者们改进了制备方法。这些方法可分为两类，第一类为通过直接化学液相沉积的方法，利用硅烷偶联剂将有机聚合物例如异氰酸酯、聚脲、环氧树脂等与SiO₂凝胶进行复合。第二类为通过使用含有有机取代基的硅源例如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等为前驱体制备有机硅氧烷气凝胶。虽然这两类方法都显著提升了SiO₂气凝胶的力学性能，然而有机组分的引入同时也使得这些气凝胶材料的耐温性能大幅降低，材料在250℃的火焰下灼烧即会出现燃烧、开裂、塌陷的情况。

中国专利CN201610506579.6公开了一种聚酰亚胺/二氧化硅气凝胶粉体复合气凝胶材料的制备方法。采用溶胶凝胶法，以二胺和二酐单体合成聚酰胺酸溶胶，将普通二氧化硅气凝胶颗粒与聚酰胺酸溶液均匀混合，经化学亚胺过程形成复合凝胶，采用超临界干燥工艺进行干燥，制备出聚酰亚胺/二氧化硅气凝胶粉体复合气凝胶材料。该方法利用二氧化硅气凝胶颗粒作为填充相与聚酰亚胺气凝胶进行复合，虽然在一定程度上提高了聚酰亚胺气凝胶的模量、抑制了聚酰亚胺气凝胶的收缩，但最终制得的复合气凝胶材料仍为强塑性材料，对该材料施加单轴压缩应力后，材料不会发生回弹现象；同时该专利并未对其耐火性能做报导。这些缺陷都大大限制了该复合气凝胶材料的应用与推广。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)有机硅氧烷凝胶的制备：将含有碳碳双键的有机硅氧烷前驱体与引发剂混合置于水热釜聚四氟乙烯内胆后放入水热釜中，并置于烘箱内加热反应，得到无色透明的粘稠液体，再加入溶剂、水、硅烷偶联剂和催化剂充分搅拌进行溶胶-凝胶反应制得溶胶，将制得的溶胶进行老化，经溶剂替换后得到有机硅氧烷凝胶；

(2)第一次化学沉积：将二酐化合物溶于溶剂中得到二酐溶液，将步骤(1)得到的有机硅氧烷凝胶置于二酐溶液中浸泡，在搅拌状态下进行第一次化学液相沉积；

(3)第二次化学沉积：在步骤(2)中沉积后的产物中继续加入二胺化合物进行第二次化学液相沉积；

(4)第三次化学沉积：将步骤(3)中沉积后的产物置于催化剂溶液中进行化学亚胺化反应，得到聚酰亚胺-有机硅氧烷复合凝胶，干燥后得到聚酰亚胺-有机硅氧烷复合气凝胶。

优选的，步骤(1)中：所述含有碳碳双键的有机硅氧烷前驱体为乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基烯丙基二甲氧基硅烷，所述引发剂为过氧化二叔丁基。