[发明专利]η3

说明书

本发明涉及η³‑乙酰氧方法基π‑烯丙基镍引发剂及其合成高顺式‑1,4含量端羟基聚丁二烯的方法，通过配位聚合反应制备了高顺式1,4结构含量端羟基聚丁二烯，极大地提高了端羟基聚丁二烯中顺式1,4结构的含量；由于顺式1,4结构含量的提高，增加了HTPB主链的柔性，因此提高了端羟基聚丁二烯的耐低温性，扩宽了HTPB的使用温度下限。高顺式1,4结构含量端羟基聚丁二烯可应用于制备聚氨酯弹性体，压敏胶及热熔胶，高性能涂料及固体火箭推进剂药柱粘合剂等领域。

技术领域

本发明涉及一种η³-乙酰氧方法基π-烯丙基镍引发剂及其合成高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯的方法。

背景技术

端羟基聚丁二烯(HTPB)是一种携带活性端基的聚合物，具有优越的耐高低温性、良好的机械加工性，工业应用极为广泛。目前，该高分子材料主要应用于固体火箭推进剂的粘合剂。同时由于其链段结构的独特特点，使端羟基聚丁二烯成为一种“可塑性”极强的高分子材料。例如：顺式1,4-丁二烯含量较高的端羟基聚丁二烯，具有较低的玻璃化温度，弹性好，易加工成型，是一种广泛使用的橡胶产品。而随着1,2-丁二烯含量的增加，材料的玻璃化温度逐步升高，粘度也随之增大，可以作为胶粘剂、绝缘材料及层压板树脂。目前，对端羟基聚丁二烯的研究工作主要集中在其制备方法、聚合工艺及其链段结构的精确控制上。例如：中国专利CN1092781、CN1208734、CN101274972分别公开了端羟基聚丁二烯的制备方法，而专利CN1442436及CN1442437则对其生产工艺进行了优化，CN1861651、CN101280034及CN1640898提供了对其链段结构的精确控制方法。

HTPB是主链为聚丁二烯两端含有羟基的功能性聚合物，它的空间构型如图1所示，HTPB的空间构型可分为1,4结构和1,2结构，其中1,4结构是指丁二烯单体通过1-C和4-C相连的聚合物链节，cis-1,4结构链段的玻璃化温度为-106℃，而1,2结构的玻璃化转变温度为-15℃。1,4结构的聚合物链段有两种空间构型：顺式1,4结构(cis-1,4)和反式1,4结构(trans-1,4)，其中反式1,4结构由于链段排列较规整，易结晶。这导致反式1,4结构链段在低温条件下容易形成结晶区，链段被“锁定”在晶区中而不能自由活动，因此，改善HTPB耐低温性能的根本办法是提高1,4总结构，同时提高1.4结构含量中的顺式1,4结构含量。

丁二烯为单体聚合得到HTPB有2种方式：自由基聚合、阴离子聚合。但是自由基聚合得到的HTPB具有低温性能差，分子量分布宽，粘度高等缺点。研究表明，产生这些缺陷的根本原因是自由基聚合对末端构型控制力差造成所含1,4结构含量下降，并且聚合过程中对分子量和分子量分布无法有效控制。阴离子聚合可以得到1,4结构含量大于90％，分子量分布小于1.2的HTPB。但是，由于cis-1,4的含量低，约在50％左右，同样制约了其产品的低温力学性能。

众所周知，配位聚合可用于合成高cis-1,4含量的顺丁橡胶。其中，环烷酸镍/三异丁基铝/三氟化硼乙醚三元配位聚合催化体系合成高cis-1,4顺丁橡胶(NBR)已经非常成熟。由于Ni原子未充满的d轨道赋予了Ni原子超强的配位能力，在链增长过程中可以有效控制活性链末端的增长方式，从而获得高cis-1,4结构含量的顺丁胶。但是直接采用三元配位催化合成高cis-1,4结构HTPB从技术上讲是不可能的，这是因为：(I)环烷酸镍以及三异丁基铝、三氟化硼乙醚等不含羟基官能团，这使得最终合成的聚丁二烯两端不具有羟基官能团；(II)三元催化体系存在聚合活性中心不是单一结构，导致分子量不易控制。因此，通过设计新的配位聚合催化体系，实现合成高cis-1,4结构HTPB成为一项具有挑战的工作。