[发明专利]一种氧化锆修饰改性海泡石负载型Ru基催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种氧化锆修饰改性海泡石负载型Ru基催化剂的制备方法及应用。本发明创新性地采用氧化锆修饰改性的海泡石为复合载体，结合了海泡石较大的比表面积和氧化锆亲水性能优良特性，其中海泡石原料廉价易得、来源广泛，无毒无害，将修饰改性后的海泡石应用于苯部分加氢制备环己烯的研究中，采用简单的硼氢化钠还原法，制备出Ru/ZrO₂‑SEP催化剂，和传统的非负载Ru基催化剂相比，大大降低了贵金属Ru的使用量，且避免了传统的用氢氧化钠共沉淀法产生了大量碱液对环境的压力。与原矿海泡石或氧化锆作载体制备的催化剂相比，苯的转化率以及环己烯的选择性都得到了很大提高，工业应用价值得到提升。

技术领域

本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种氧化锆修饰改性海泡石负载型Ru基催化剂的制备方法及应用。

背景技术

环己烯是一种重要有机化工中间体，它具有活泼的C=C键，能够通过传统的烯烃反应很容易转化为高附加值的环己醇、己内酰胺和己二酸。环己烯的传统生产工艺主要有卤代环己烷脱卤代氢法、环己醇脱水法和环己烷脱氢法等。因为卤代环己烷和环己醇两种原料的生产成本较高，而环己烷又是由苯完全加氢制得，所以这些传统的生产工艺存在原料成本高、工艺路线复杂、副产品多、环境污染严重等一系列问题。相比而言，苯部分加氢制备环己烯具有原料来源广泛、原子经济、反应路线简单以及操作简便等显著优点。

苯部分加氢Ru基催化剂的制备方法有很多，如浸渍法（IP）、离子交换法、共沉淀法（CP）、沉积沉淀法（DP）、双溶剂法、溶胶凝胶法、化学还原法、化学混合法、微乳液法和多元醇还原法等。制备方法的不同会影响其催化性能。其中化学还原法是一种研究比较多的催化剂还原法。Xie等发现由浸渍-化学还原法制备的Ru-B/SiO₂催化剂加氢活性和环己烯的选择性均高于浸渍-H₂还原法制备的催化剂，归因于前者中B对水吸附的促进作用。

海泡石因其具有较高的比表面积、良好的吸附性且价格低廉等特点，主要用于涂料、造纸、油漆、陶瓷、耐火材料、工业塑料、石墨、化妆品、食品药品等重要领域，而在催化加氢载体却报道不多，由于自然界中海泡石杂质成分多、且孔隙小的特点，我们需要对海泡石载体进行部分改性，使其成为热稳定性好，孔隙增大的催化加氢载体。

在苯部分加氢制环己烯中，Ru基催化剂用得较多，且效果较好。目前的非负载型Ru基催化剂，贵金属含量很高，虽然效果较好，但是生产制备成本高，不适用于工业化大规模生产环己烯。而Ru-M/ZrO₂催化剂（M一般是助剂金属如Zn、Cu、La、Fe等），尽管催化效果也较好，但基本都是采用氢氧化钠共沉淀法制备，由于使用了大量的氢氧化钠碱液，对实验设备、环境污染等都造成了不可忽视的问题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种氧化锆修饰改性海泡石负载型Ru基催化剂的制备方法及应用。

本发明的技术方案为：

一种氧化锆修饰改性海泡石负载型Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂记为Ru/ZrO₂-SEP，载体为改性海泡石，且改性海泡石被氧化锆所修饰；包括如下步骤：

（1）以1：15~30的固液质量比，将海泡石与盐酸溶液加入到反应器中室温搅拌2~6h，搅拌完成后抽滤并用蒸馏水洗涤置至中性，干燥得到所需要的酸改性海泡石；

（2）在酸改性的海泡石中加入六偏磷酸钠分散剂，室温搅拌使海泡石在去离子水中分散均匀，再加入氯氧化锆溶液并搅拌15~40 min；然后滴加氨水至pH为10~12，再油浴升温至90~120℃搅拌20~32h：反应停止后，过滤、洗涤、干燥，得到氯氧化锆改性的海泡石；

（3）将步骤（2）所得氯氧化锆改性的海泡石研磨均匀，升温至450~650℃焙烧3~5h：

（4）在步骤（4）所得焙烧后的改性海泡石中加入去离子水搅拌均匀，同时加入金属Ru的盐溶液搅拌2~6 h；