[发明专利]均三甲基苯甲酰卤和二苯基膦氧的缩合反应以及有机膦化合物的制备

说明书

本发明涉及有机膦功能新材料化学品领域，首次披露了均三甲基苯甲酰卤及其等价物和二苯基膦氧的“一锅法”直接缩合反应，以及利用该反应工艺技术同时制备两个有机膦化合物或选择性地制备二者之一，即均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和均三甲基苯甲醇基二苯基氧化膦基二苯基膦酸酯。该工艺技术拥有突出的低成本经济竞争力和环保友好型特征。

【技术领域】

本发明涉及功能新材料化学品领域，首次披露了均三甲基苯甲酰卤(亦称“2，4，6-三甲基苯甲酰卤”)及其等价物和二苯基膦氧的“一锅法”直接缩合反应，以及利用该反应工艺技术同时制备两个有机膦化合物或选择性地制备二者之一，即均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(亦称“2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦”)和均三甲基苯甲醇基二苯基氧化膦基二苯基膦酸酯。该工艺技术拥有突出的低成本经济竞争力和环保友好型特征。前者有机膦化合物是重要的含烯键(C＝C)不饱和型可辐射聚合体系光敏引发剂，而后者有机膦化合物是有益的新型低烟无卤阻燃剂材料。

【背景技术】

有机膦化合物是应用广泛的新材料精细化学品，作为功能性添加剂，通常在所涉及的材料复合配方中质量百分比使用量并不大(例如1-20％)，但是对终端产品性能往往具备关键甚至决定性的影响。特别是在辐射固化新材料和阻燃剂新材料产业领域，分别是备受关注的光敏引发剂或无卤绿色阻燃剂。

在光敏引发剂技术领域，化合物均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦【CAS注册号75980-60-8，英文名称2，4，6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine Oxide】是以Lucirin-TPO为代表性商品名的业界公知的“酰基膦氧型(Acylphosphine Oxide)”含烯键不饱和型可辐射聚合体系高效光敏引发剂(Photo-initiator)。

均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦其光吸收特性宽泛，从紫外短波一直延续到350-420纳米的长波波段，使得其在传统以高压汞灯为代表的紫外光源，以及以节能环保型发光二极管(LED)光源，辐照下均展现优良的光聚合引发能力，在光固化木器涂料，印刷包装油墨，胶粘剂，复合材料，光导纤维，以及TFT-LCD液晶显示等领域均拥有广泛的应用。鉴于其突出的实用价值，业界一直在持续探索其新的更具竞争力和环保特质的制备工艺技术。

专利CN1198831披露了有机金属单酰基烷基膦化合物的制备，涉及有机膦烷在强碱例如正丁基锂试剂作用下生成膦锂盐，该盐再和酰氯例如2，4，6-三甲基苯甲酰氯反应，中间产物经由双氧水氧化后制备相应的酰基膦氧型光引发剂化合物。专利CN1211388披露了二苯基氯化膦和金属锂反应制备二苯基膦锂盐。该等中间体再和相应的酰氯例如2，4，6-三甲基苯甲酰氯缩合制备酰基膦中间体，再经历过氧化氢氧化后生成双或单官能酰基膦氧化合物，包括均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。专利US4710523和US4324744披露了二苯基氯化膦与伯醇在有机叔胺型缚酸剂促进下缩合首先制备二苯基亚磷酸酯，该酯再和2，4，6-三甲基苯甲酰氯进行所谓的Arbuzov-Michaelies反应制备均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦光引发剂化合物。专利CN105541913披露了使用三苯基膦和金属钠在三氯化磷参与下反应先生成二苯基磷钠，其再和2，4，6-三甲基苯甲酰氯缩合制备三价酰基膦烷，过氧化氢氧化后制备得到均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦产品。专利US5679863披露了一条非酰氯的工艺，其使用2，4，6-三甲基苯甲醛和二苯基膦氧缩合制备相应的二级醇中间体，该中间体再在钼酸盐催化下和有机过氧化物终端氧化剂反应制备相应的均三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及其他酰基膦氧型光引发剂化合物。

上述已知文献技术均被实践逐一证明存在显著的工艺缺陷，包括但不限于下列方面：使用高度空气敏感因而成本昂贵且操作危险的碱金属或有机金属试剂；使用高度空气敏感且有恶臭气味的有机膦烷原材料或中间体；使用高污染的过渡金属氧化催化剂或促进剂；使用具有爆炸风险的无机或有机过氧化物作为氧化剂或促进剂，和/或工艺排放氯甲烷(CH₃Cl)或氯乙烷(CH₃CH₂Cl)等国际法规明令严加管控的消耗大气臭氧(O₃)层危害性化学物质。