[发明专利]一种高分散的负载型镍基催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高分散的负载型镍基催化剂及其制备方法。该发明在MCM‑41合成过程中通过原位封装非水溶性有机镍（Ni），以实现MCM‑41对Ni纳米颗粒的封装，从而提高萘加氢饱和催化反应的活性及选择性。得益于MCM‑41对Ni的分隔和锚定，该催化剂中Ni的分散度高，平均粒径只有2.4纳米，且具有良好的热稳定性。其主要创新点是使用非水溶性有机镍作为镍源，利用合成MCM‑41所用的模板剂（CTAB）作为有机镍的表面活性剂，通过原位合成的方法将有机镍包裹于模板胶束的疏水核内，于是Ni纳米颗粒被封装并锚定于MCM‑41的孔道内。该催化剂表现出了很高的芳烃加氢反应活性和产物选择性，具有很高的工业应用价值。

技术领域

本发明提出了一种高分散的负载型镍基催化剂的制备技术，属于有机合成用催化剂的制备技术领域。

背景技术

在金属负载型催化剂的应用中，颗粒尺寸的减小往往有利于提升催化活性和选择性。目前将金属颗粒负载于多孔载体的方法有很多，包括：浸渍法，离子交换法，锚定法等。尽管这些方法可以得到小尺寸的金属组分，但往往存在金属颗粒尺寸不可控，稳定性相对较低，制备过程太复杂等问题。因此在保证小尺寸的同时，提高颗粒的稳定性，减少团聚和烧结，是一项艰巨的任务。为解决这些问题，封装法已经被应用于合成催化剂，例如deng等人（Angew Chem Int Ed Engl，2013，2：371-375）采用封装法将铁纳米颗粒封装于碳纳米管内，得到的催化剂在苛刻条件下仍保持稳定和活性。这项工作为设计高效、可持续的催化剂提供了新思路。

MCM-41具有规则有序的介孔孔道，高比表面积以及狭窄孔径分布，是催化剂的优选载体。MCM-41的合成过程涉及硅酸盐低聚体与表面活性剂的键接及其互相作用。因此已被应用于原位封装纳米贵金属颗粒。例如，Maya（Green Chemistry，2012，14：3415-3422）原位合成Pd/B-MCM-41中，其中Pd颗粒的粒径为10.9-22.6纳米，催化剂表现出很好的催化性能。Lin（Chemical Communications，2015，51：7482-7485）等将Pd引入MCM-41孔道，得到了高分散的Pd纳米颗粒。这种方法中载体孔道有效的保护了纳米粒子稳定性。Piotr Krawiec等将乙酰丙酮铂注入丙酮液滴中，利用丙酮作为传输介质将Pt的前驱体引入到MCM-41的孔道内，以此方法获得了MCM-41封装的Pt纳米颗粒。这些合成方法一般得到的颗粒尺寸较大或合成过程繁杂或得到的金属负载量不可控，致使其不适应于工业生产的大量推广。

芳烃加氢有利于降低柴油的十六烷值，降低环境污染。萘作为双环芳烃常被用于加氢脱芳的模型化合物。另外，萘加氢得到的四氢萘和十氢萘是化工中重要的原料，因此在工业上萘加氢也是重要的化学工艺。在萘加氢催化反应中，贵金属表现出优异的催化活性，但成本高、储量有限，且易被硫化。非贵金属镍具有价廉且耐硫的品质，而且在非均相催化方面已经表现出了较大的应用潜力。但是众所周知，非贵金属很难做成超小尺寸的颗粒，而且非贵金属催化剂还存在稳定性差，与贵金属相比活性较低等问题。因此合成分散度高、稳定性好、活性高的纳米镍催化剂对于降低加氢脱芳催化剂的成本，提高催化效率具有十分重要的意义。本发明提出了一种原位封装法合成高分散的负载型镍基催化剂。

本专利介绍了一种MCM-41原位封装非贵金属Ni纳米颗粒的方法。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）在水中会形成六方堆积的胶束，是合成MCM-41常用的模板剂。本专利巧妙地运用了非水溶性有机镍的有机基团，可以与CTAB的有机端相互作用。因此虽然非水溶性有机镍不溶于水，但是可以溶于CTAB的水溶液，并且能够进入CTAB的胶束内。所以CTAB不仅是制备MCM-41的模板剂，还是有机镍的表面活性剂，是连接有机Ni与MCM-41的SiO₂骨架的媒介。在本发明中，采用廉价的水玻璃作为原料，通过控制反应体系的pH和温度等条件，可以有效的避免非水溶性有机镍发生水解，并将其牢固锚定在CTAB胶束内。经过后续的热处理及还原后，Ni颗粒被封装于孔道内，且Ni颗粒的尺寸仅有2–4纳米。合成的高分散的负载型镍基催化剂具有较高的热稳定性，且在萘加氢脱芳反应中表现出很高的活性。尤其是，对于反式十氢萘的选择性高达95%，这个选择性比率是据我们所知最高的。