[发明专利]一种超深度脱硫催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种超深度脱硫催化剂及其制备方法和应用。该脱硫催化剂的制备方法为：称取四水合七钼酸铵和四水合乙酸镍，溶解于冰醋酸和水的混合溶液中搅拌溶解，然后加入硫酸肼搅拌溶解，于恒温水浴中搅拌反应，反应结束后得到多金属氧酸盐；将多金属氧酸盐分散于水中进行超声处理，然后加入三氧化二铝搅拌均匀，于高压釜中进行水热分散负载，反应结束后得到该脱硫催化剂。本发明制备的脱硫催化剂分散性能好，活性高，能够达到超深度脱硫的目的，脱硫率高达93.8％。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种超深度脱硫催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，各项环保法规对大气污染物排放的要求日益严格，使得国内油品质量升级的步伐加快。为满足超低硫清洁柴油的生产要求，需要对现有的柴油脱硫技术进行改进，以提高脱硫效率。作为目前柴油超深度脱硫的主要手段，加氢脱硫技术的作用愈发重要。在柴油馏分中，二苯并噻吩(DBT)类化合物中的硫最难被脱除，尤其是在硫原子邻位上有甲基取代的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)。取代基的存在会产生空间位阻效应，进而减小硫原子与催化剂活性中心接触的几率，导致4,6-DMDBT的反应活性显著降低。因此，需要开发高活性的加氢脱硫(HDS)催化剂。

负载型加氢精制催化剂一般采用浸渍法制备，形成的活性组分颗粒大，分散度低，活性组分与氧化铝载体间相互作用较强，因而催化剂的加氢脱硫活性难以满足生产清洁和超清洁柴油的要求。如何将助剂与活性金属结合形成更多高活性的NiMoS活性相是双金属加氢脱硫催化剂的关键。近年来，以杂多化合物为活性相前驱体制备HDS催化剂受到人们的广泛关注。与传统的单金属Mo前驱体(如七钼酸铵)相比，杂多化合物中同时含有主剂Mo和助剂Ni，Mo原子和Ni结合紧密，这非常有利于硫化过程中Ni对Mo的修饰作用以及HDS活性的提高。Liang等(Liang J,Liu Y,Zhao J,Li X,Lu Y,Wu M,Liu C,Catal.Lett.144(2014)1735-1744)提出基于Waugh结构镍钼杂多酸簇前驱体的HDS催化剂活性高，表明镍钼杂多酸簇是一种高效的HDS催化剂前驱体。

然而，传统等体积浸渍法制备的催化剂活性相容易通过Mo(W)-O-Al桥键与氧化铝载体发生强相互作用，不利于活性组分的分散，催化活性有待进一步提高。为此，研究者对助剂的引入方式进行研究和改进，Vokros等(Papadopoulou C,Vakros J,Matralis HK,Voyiatzis GA,Kordulis C,J.Colloid Interf.Sci.274(2004)159-166)提出了平衡吸附法，以大量低浓度的溶液长时间浸渍载体以达到在载体上充分扩散的目的，能实现活性组分高分散，从而提高催化剂活性，但平衡吸附法制备催化剂周期长，需要液体量大不利于催化剂的工业生产。Alibouri等(Alibouri M,Ghoreishi SM,Aghabozorg HR,AlChE J.55(2009)2665-2674)利用活性组分在超临界状态下的强扩散能力，促进活性组分在载体孔道内的分散，与浸渍法制备的催化剂相比，采用超临界甲醇-二氧化碳沉积制备的催化剂反应活性提高了1.41倍。但该工艺过于复杂，成本受到极大的限制。

综上所述，以杂多化合物为活性组分的催化剂具有很高的加氢脱硫活性，研究人员也已开发出数种该类催化剂，但提高该类催化剂活性仍是本领域技术人员所追求的，开发具有超深度脱硫活性的镍钼加氢脱硫催化剂仍势在必行。

发明内容

基于现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种超深度脱硫催化剂及其制备方法，该方法制备得到的脱硫催化剂活性好、稳定性好；本发明的目的还在于提供该脱硫催化剂作为加氢脱硫催化剂在降低油品硫含量中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一方面，本发明提供一种超深度脱硫催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：