[发明专利]分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料及其制备方法

说明书

一种分子筛核‑介孔有机硅空心壳多级孔复合材料及其制备方法，属于纳米复合材料技术领域。本发明首次利用Stober法和生长诱导腐蚀法相结合制备出以传统酸性分子筛为核，介孔有机硅为壳，并产生较大中空空腔的多级孔复合材料。本发明通过简单的Stober一步合成技术在分子筛外表面涂覆介孔二氧化硅层，得到双层核壳结构，接着通过生长诱导腐蚀法利用上述得到的双层结构作为硬模板，在表面活性剂的存在下，利用有机硅烷水解、自聚，以及在碱性条件下二氧化硅壳层的溶解所得到的硅酸物种与有机硅烷水解产生的低聚物共缩聚的方式得到介孔有机硅外壳，最终制得目标产物。该材料可以广泛应用于催化绿色有机反应以及吸附分离等领域。

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料及其制备方法。

技术背景

近年来沸石分子筛由于其高比表面积和致密孔隙率已被广泛用作吸附剂，但由于大多数分子筛微孔孔径的局限性导致其无法吸附较大分子，很难达到较高的吸附分离效率，同时分子筛的亲水性也限制了分子筛作为固体酸催化剂在一些有机反应中的催化活性。

相比于传统的无机二氧化硅材料，有序介孔有机硅材料由于其具有独特的双亲性、高比表面积、高孔体积和均一的介孔孔道，在催化、吸附分离等方面具有广泛的应用前景。因此分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔材料的研究和制备，充分利用二者的材料优势，不仅在吸附分离领域有更好的实际应用价值，同时也改变了分子筛的亲/疏水性，增强双向体系下有机底物的传质，为实现高催化效率提供了可能性。

目前为止，以分子筛为核，介孔有机硅为壳的中空核-壳型多级孔复合材料未被报道。本发明首次使用Stober法和生长诱导腐蚀法制备出具有较好双亲性的核-壳结构分子筛材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高比表面积、高孔体积、有序介孔孔道，且具有较好双亲性的分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料及其制备方法。

本发明制备的分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料包括作为内核的分子筛、位于分子筛与有机硅外壳之间的中空空腔以及双亲性介孔有机硅外壳，该多级孔复合材料为典型的核-壳材料，特别是，

所述介孔有机硅壳外直径为300～630nm，其介孔孔径大小为2～3nm；

所述分子筛核直径为300～450nm，其微孔孔径为0.5～0.7nm；

所述有机硅外壳的厚度为20～55nm；

上述分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料的制备方法，包括Stober法和生长诱导腐蚀法，具体步骤为：

(1)分子筛纳米粒子经过Stober法制备得到分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物：

所述分子筛纳米粒子为A型、ZSM-5、Y型、X型、β型、TS-1(钛硅)分子筛中的一种或几种；所述Stober法是将一定质量的分子筛纳米粒子均匀分散到水、乙醇质量比为1.5～2.2：1的体系中，加入质量比为1.1～2.0：1氨水和表面活性剂混合物，其中表面活性剂与分子筛纳米粒子的质量比为1.1～1.6:1，再加入体积为氨水体积0.5～0.75倍的正硅酸四乙酯，水解4～8h，水解产物经过离心、洗涤、干燥、萃取表面活性剂即可得到表面包覆介孔二氧化硅的分子筛，即分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种；水和分子筛纳米粒子的质量比为200～280：1；