[发明专利]一种氧代异佛尔酮的合成方法

说明书

一种氧代异佛尔酮的合成方法，其特征在于以3,5,5‑三甲基‑4‑羟基‑2‑环己烯‑1‑酮(HIP)为原料，对苯醌类化合物(II)为氧化剂和催化剂，通入氧气或者空气，在惰性溶剂中进行氧化反应，生成氧代异佛尔酮(KIP)和对苯二酚类化合物(III)。

技术领域

本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种以3,5,5-三甲基-4-羟基-2-环己烯-1-酮(以下简称HIP)为起始原料的氧代异佛尔酮的合成方法。

背景技术

氧代异佛尔酮(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮，4-Ketoisophorone，简称KIP，CAS： 1125-21-9)是合成生物素的关键中间体，其结构式如下：

氧代异佛尔酮的制备方法一般是β-异佛尔酮为原料，再氧化成氧代异佛尔酮。其现有的常规合成路线如下：，

上述路线以β-异佛尔酮(3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮，β-Isophorone，简称β-IP，CAS： 78-59-1)为原料，经氧化得到，在反应中，同时作为产物的氧代异佛尔酮(KIP)及作为副产物的3,5,5-三甲基-4-羟基-2-环己烯-1-酮(HIP)和3-甲酰基-5，5-二甲基-2-环己烯酮(FIP)。其中，作为副产物的HIP可通过精馏分离，在反应精馏中得到的作为副产物的精馏前份中， HIP含量30～85％(其余主要为KIP)，因HIP与KIP的物性接近，造成HIP提纯困难，一般将精馏前份均作为废料燃烧处理，既影响了反应的收率，又因HIP碳值较高，在燃烧处理时存在一定爆炸风险。

如US6297404中描述了在溶剂、碱和作为催化剂的过渡金属salen衍生物以及添加剂存在下用分子氧将3，5，5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮，β-IP)氧化成氧代异佛尔酮，该方法最大的缺点就是容易产生邻位氧化副产物o-KIP，o-KIP在物理性质上与KIP接近，与KIP 的分离相当困难。

如US4898985中，使用铁、铜、钴、锰的卟啉或酞菁配合物作为催化剂，同时用三乙胺或乙二醇二甲醚做溶剂，氧化β-异佛尔酮制备KIP。该方法虽然有很高的收率，但反应工艺成本较高，操作条件十分危险。

基于现有技术中的上述缺陷，如何在现有的KIP合成工艺基础上，提高原料利用率，减少废弃物排放成为现有技术中亟待的解决的问题。

发明内容

基于现有技术中的上述问题，本发明提供了以常规路线中产生的副产物3,5,5-三甲基-4- 羟基-2-环己烯-1-酮(HIP)为原料氧化生成氧代异佛尔酮的合成方法。当然也适应以工业化产品HIP(3,5,5-三甲基-4-羟基-2-环己烯-1-酮)为原料氧化生成氧代异佛尔酮。从而能够提高KIP合成中的原料利用率，降低废料排放及处理风险，减少污染。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：

提供一种氧代异佛尔酮的合成方法，其特征在于以3,5,5-三甲基-4-羟基-2-环己烯-1-酮 (HIP)为原料，对苯醌类化合物(II)为氧化剂和催化剂，通入氧气或者空气，在惰性溶剂中进行氧化反应，生成氧代异佛尔酮(KIP)和对苯二酚类化合物(III)，所述合成方法的反应式如下：

式中，R为H或1-3个-CH₃取代基。反应后将对苯二酚类化合物(III)氧化成对苯醌类化合物(II)并作为氧化剂和催化剂循环利用。原料为β-异佛尔酮氧化合成氧代异佛尔酮时作为副产物的精馏前份或市售的工业化产品HIP，所述精馏前份中HIP含量为30％-85％(w/w) 精馏前份中其余组分主要为KIP