[发明专利]一种负载型羟基磷灰石催化剂及其制备和应用

权利要求书

1.一种负载型羟基磷灰石催化剂在制备丙烯醛中的应用，其特征在于：

催化剂应用于甲醇和乙醇混合溶液或其含水混合溶液反应制备丙烯醛；

所述羟基磷灰石包括羟基磷灰石、金属改性羟基磷灰石负载于SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、Y、β、ZSM-5、SAPO-34分子筛、活性炭(AC)中的一种或二种以上载体上；

所述负载型羟基磷灰石催化剂的制备过程如下：

将(NH₄)₂HPO₄溶解于去离子水中，形成0.04~0.4g/mL 的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO₃)₃·4H₂O溶于去离子水中，形成0.13 ~ 0.65g/mL去离子水中，并加入浓度为10~40 mg/mL PVP，记为B溶液，并将载体分散于B溶液中；分别用质量分数为28%的氨水将A、B溶液pH调为9-11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为1 ~ 10mL/min；A和B溶液的体积比为2:1 ~ 1:2；然后将所得沉淀，在50 ~90^oC加热10~ 60 min，抽滤，充分洗涤至中性，干燥，最后在400 ~ 700^oC马弗炉中焙烧6 ~ 12 h；所得样品即为负载型的纳米羟基磷灰石（标记为Nano-HAP/S）；

所述载体为：SiO₂，Al₂O₃，MgO，ZrO₂，Y，β，ZSM-5，SAPO-34分子筛，活性炭(AC)中的一种或二种以上；

催化剂中所述羟基磷灰石担载量为：5 ~50 wt%；

所述负载型金属改性羟基磷灰石催化剂的制备方法如下：

取上述所得负载型纳米羟基磷灰石（Nano-HAP/S）分散于0.05 ~ 0.2g/mL的水溶液中，然后加入金属离子前体试剂，进行离子交换，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品干燥，含氧惰性气氛或惰性气氛中焙烧；即得金属离子交换的羟基磷灰石（标记为Nano-M-HAP/S）。

2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：

所述用于改性的金属离子包括:

碱金属：Li，Na，K，Cs；碱土金属：Sr，Ba；稀土金属：Ce,，Pr,，La；

其他金属：Mn，Mo, Fe，Co，Cu；这些金属离子中的一种或两种以上；

上述金属离子的前体试剂为金属离子的氯盐、硝酸盐、乙酸盐和铵盐中的一种或两种以上；

若两种金属离子时金属之间摩尔比为（10:1）-（1:10）。

3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：

离子交换过程所述金属离子的摩尔浓度为：0.1 ~ 0.9 mol/L；

离子交换温度：25 ~ 85 ^oC；

离子交换时间：2~ 24 h；

离子交换后，所得样品干燥，含氧惰性气氛或惰性气氛中焙烧；

所述气氛为N₂，Ar惰性气氛中的一种或两种；含氧惰性气氛中氧气含量5%~21%，除氧之外气体为N₂、Ar中的一种或两种；

焙烧温度：400 ~ 1000 ^oC；

焙烧时间：2 ~ 10 h。

4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：

采用的PVP为K30- K150平均分子量为40000-180000,K90 平均分子量为630000中的一种或二种以上。

5.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：

所述金属改性羟基磷灰石M-HAP中M 为K，Cs，Sr,，Ba,，Ce，Pr，Fe，Co，Cu中的一种或两种以上。