[发明专利]一种负载型羟基磷灰石催化剂及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种丙烯醛的制备方法，具体涉及一种负载型羟基磷灰石催化剂的制备及其催化甲醇和乙醇混合溶液(或混合含水溶液)，经过氧化缩合制备丙烯醛。负载型羟基磷灰石(HAP)催化剂包括：SiO₂，Al₂O₃，MgO，ZrO₂，Y，β，ZSM‑5，SAPO‑34分子筛，活性炭(AC)负载的羟基磷灰石催化剂。该催化体系具有良好的热稳定性和水热稳定性。该催化反应在固体床反应器中进行，反应溶液在含氧气氛中反应，丙烯醛在产物中的选择性可达80％以上。

技术领域

本发明涉及一种制备负载型羟基磷灰石催化剂的制备方法及其在甲醇和乙醇反应制备丙烯醛中的应用，具体涉及负载型羟基磷灰石催化甲醇和乙醇氧化缩合制备丙烯醛。

背景技术

丙烯醛是一种最简单的不饱和醛，在化学工业中具有广泛的应用。其中最重要的应用是生产丙烯酸(用于生产涂料树脂，聚丙烯酸增稠剂，超吸水材料，洗涤剂等)。丙烯醛还被用于生产蛋氨酸(一种重要的氨基酸用于牛饲料和化学农业)。

目前，丙烯醛的主要生产方法是利用钼酸铋以及磷钼酸铋系催化剂的丙烯氧化法。随着环保要求的不断提高，很多替代的路线被研究者们报道出来。例如甘油氧化脱水法。然而，由于原料价格的不稳定以及放大的问题，这些方法实际上难以大规模商业化。近年来，以甲醇和乙醇为原料制备丙烯醛的路线被J.L.Dubois等报道(ChemSusChem 2017,10,1916；ChemSusChem 2017,10,3459)。这条路线中，原料甲醇乙醇均可来源于生物质或煤炭，是一条基于C1化学的丙烯醛合成路线，而且价格具有竞争力。

发明内容

本发明要解决的问题在于提供一种负载型羟基磷灰石基催化剂的制备方法及其催化制备丙烯醛的方法：从廉价、易得、稳定的低碳混合醇(甲醇、乙醇混合物)出发，寻找合适的催化体系，进行醇类的氧化缩合反应，实现高效合成丙烯醛。

技术方案为：

一种制备应用于甲醇乙醇氧化缩合制备丙烯醛的负载型羟基磷灰石基催化剂的方法，它包括以下步骤：

步骤1.负载型纳米羟基磷灰石的制备：

将(NH₄)₂HPO₄溶解于去离子水中，形成0.04～0.4g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO₃)₃·4H₂O溶于去离子水中，形成0.13～0.65g/mL去离子水中，并加入PVP(K30-K150平均分子量为40000-180000,K90平均分子量为630000)(浓度为10～40mg/mL),记为B溶液，并将载体分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为9-13，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为1～10mL/min；A和B溶液的体积比为2:1～1:2；然后将所得沉淀，在50～90℃油浴中加热10～60min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在400～700℃马弗炉中焙烧6～12h。所得样品即为负载型的纳米羟基磷灰石(标记为Nano-HAP/S)。

步骤2.金属离子改性负载型羟基磷灰石的制备：

取上述所得负载型纳米羟基磷灰石(Nano-HAP/S)分散于水溶液中(0.05～0.2g/mL)，然后加入一定量的金属离子前体试剂，一定温度下进行离子交换，离子交换一定时间，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，不同气氛中不同温度下焙烧若干时间。即得金属离子交换的羟基磷灰石(标记为Nano-M-HAP/S)。

所述载体为：SiO₂，Al₂O₃，MgO，ZrO₂，Y，β，ZSM-5，SAPO-34分子筛，活性炭(AC)；

所述羟基磷灰石担载量为：5～50wt％；