[发明专利]一种低硅铝比TON型分子筛的合成方法

说明书

本发明涉及一种TON型分子筛合成方法。该合成方法的具体实施步骤如下：将硅源、铝源、模板剂、水充分混合后，加热晶化一定时间制备前体混合物；向前体混合物中再加入一定的铝源、水，继续加热晶化一定时间制得低硅铝比TON型分子筛。本发明制备的低硅铝比TON型分子筛，其Si/Al可低至5，具有酸性强，酸量大的特点，在石油炼制与石油化工、煤化工等领域具有潜在的应用。本发明提供的合成方法成本低，操作安全简便，环境友好。

技术领域

本发明涉及的是分子筛的合成方法，具体的涉及低硅铝比TON型分子筛的合成方法。

背景技术

沸石分子筛是一类无机晶体材料，具有独特的孔道结构、较大的比表面积、可以调控的酸性等特点，在石油炼制与石油化工、煤化工等领域具有广泛的应用。

TON型分子筛骨架结构中同时包含五元环、六元环和十元环，其中由十元环组成的一维孔道为互不交联的平行孔道，孔口为椭圆形。具有TON拓扑结构的最具代表性的分子筛为ZSM-22，还有命名为Theta-1、KZ-2、ISI-1和NU-10等分子筛。由于其独特的孔道结构能够满足一些反应对择形催化的要求，故而在许多催化反应中表现出优异的催化性能和潜在的应用价值。

分子筛作用于酸催化反应过程中，其催化性能与酸性密切相关。分子筛酸量越多，催化剂活性越高，达到目标转化率所需要的温度越低。但是，在目前的文献报道中TON型分子筛的Si/Al一般高于50，从而限制了其酸量的提高。通过使用特殊的模板剂，可以合成出一些低硅铝比的硅铝分子筛。比如，用于硅铝分子筛Corma等人利用在实验室合成的模板剂得到了Si/Al＝12的MTW型分子筛(NewJ.Chem.，2016，40，4140)；Jintao Li等人利用在实验合成的模板剂得到了Si/Al＝8-23的MTW型分子筛(Catalysis Communications，50(2014)，97–100)。这些合成低硅铝比硅铝分子筛的方法都需要用到实验室合成的模板剂，合成成本高，限制了其大规模的应用。开发低成本合成酸量多的TON型分子筛方法，将可能拓展该类分子筛在酸催化反应中的进一步应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种低硅铝比TON型分子筛合成的新方法。

上述目的，通过以下技术方案实现：

1)制备前体混合物：将硅源、铝源、氢氧化钾、有机胺、水按一定比例混合，搅拌至均匀，形成前体混合物A，A中Al₂O₃:SiO₂:K₂O:有机胺:H₂O摩尔比例为1:80-500:1-100:1-200:1000-8000(硅源、铝源、氢氧化钾均按照其氧化物形式计算)；

2)将制得的前体混合物A于80℃-250℃条件下加热晶化5h-72h后，冷却至室温，得到混合物B；

3)向混合物B中加入一定量的铝源和水，搅拌至均匀，得到混合物C，C中Al₂O₃:SiO₂:K₂O:有机胺:H₂O摩尔比例为1:1-60:1-100:1-200:100-4000(硅源、铝源均按照其氧化物形式计算)；

4)将混合物C于100℃-250℃条件下加热晶化5h-120h；

5)晶化结束后，将混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，在300℃-600℃下焙烧5h-36h，得到的固体为低硅铝比TON型分子筛。

所述的方法，步骤1)中硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或二种以上；

所述的方法，步骤1)中铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的一种或二种以上；

所述的方法，步骤1)中有机胺为二乙胺，1,6-己二胺、1-丁胺或乙醇胺等中的一种或两种以上。