[发明专利]一种高活性硫化钼加氢催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种高活性二硫化钼(MoS₂)加氢催化剂的制备方法。该发明包括以下步骤：将一定量的钼源和还原性硫源溶于或分散于高粘度溶液中，加入还原剂得到溶液或悬浊液；调控钼源、硫源和溶剂的种类；所配溶液或悬浊液置于密闭的不锈钢反应釜中，控制反应温度为120～220℃，反应时间为3～72小时；反应结束后冷却、分离、洗涤、干燥，得到高活性位的MoS₂加氢催化剂。本发明的合成方法具有低温低压，无需加入额外还原剂等优点，所制备的MoS₂加氢催化剂具有层间距扩大、小于3层的堆积度以及短于10nm片层长度，因而具有最高的加氢活性位暴露率。本发明方法合成高活性位暴露的纳米MoS₂加氢催化剂用于油品催化加氢领域具有极高的催化加氢活性。

技术领域

本发明涉及一种高活性硫化钼加氢催化剂的制备方法，属于高效纳米催化剂可控制备及催化加氢领域。

背景技术

MoS₂是一种具有半导体性质的二维层状化合物，两层S原子夹着一层Mo原子形成一种“三明治”夹心结构，层内Mo原子与S原子以共价键结合，S-Mo-S层间以弱的范德华力相结合。自然界中稳定存在的为2H型MoS₂：每个Mo原子周围排布6个硫原子，形成三棱镜配位结构，每个晶胞中有两个S-Mo-S层堆叠。(Ding Q.et al.,Chem,2016,1,699-726)由于其独特的层状结构以及优异的光学、电学和机械性能，MoS₂材料在催化、润滑、光电学、电化学析氢以及储氢等领域均有着广泛的应用。MoS₂是一种各向异性材料，其性能与结构有着密切的关系，研究表明：MoS₂的底平面即(001)晶面具有润滑和光催化性能，而位于层边缘的(100)和(010)晶面则具有催化加氢、加氢脱硫以及电催化析氢活性。(Afanasiev P.,C.R.Chimie,2008,11,159-182)块材的MoS₂用于催化加氢反应时，由于尺寸大、活性边缘位点较少，催化活性较低。而纳米级的MoS₂材料中，大量的原子处于亚稳态，其周围缺少相邻原子，形成许多悬空键，暴露出大量的边缘活性位点，故具有较高的加氢催化活性。因而，调控MoS₂的纳米尺寸、低堆积结构可以开发高活性位暴露的加氢催化剂。

迄今为止，有多种纳米MoS₂的制备方法，产物的尺寸和结构也多种多样。CN201310657258.4公开了一种二硫化钼纳米片的合成方法。该方法通过调控水热合成过程中前驱体的浓度等手段制备的MoS₂具有纳米片形貌，纳米片板长在30-100nm可调，堆积层数在3-9层可调。CN201410436988.6公开了一种络合水热合成均一MoS₂纳米花球的方法。该方法通过采用柠檬酸等做络合剂和还原剂水热制备了粒径200-500nm均一的MoS₂纳米花球，MoS₂纳米花球由片层堆积而成、表面粗糙。CN201410436549.5公开了一种以含硫生物试剂为硫源的水热合成MoS₂纳米花的方法。该方法采用生物硫源制备了表面粗糙的100-300nm左右的纳米花，其上的纳米片层由大量弯曲的片层相互交联堆积而成，每个片层的长度在几十纳米。CN201510863980.2公开了一种离子液体辅助的水热合成多面体中空MoS₂微粒的方法。本发明制备的MoS₂为粒径在500nm～1μm之间的多面体中空微粒，多面体中空微粒具有多种几何形状，壳厚约为150nm左右。CN201611036459.2公开了一种有机胺导向的水热制备多种形貌二硫化钼的方法。本发明采用二乙烯三胺等所制备的MoS₂产物具有微米尺寸，花状、球状和圆柱状等多种形貌。尽管该方法制备的催化剂已经具有较小的尺寸和较低的堆积度，但是并没有最大化暴露催化剂的加氢活性位。