[发明专利]一种改进制备甲基丙烯酸甲酯的方法

说明书

本发明采用叔丁醇/异丁烯为原料氧化生成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛被氧化酯化生产甲基丙烯酸甲酯；而副产甲基丙烯酸经处理纯化制备甲基丙烯酸盐，该有机盐可用作分散剂，涂料的辅料。本发明通过工艺参数的优化，减少了副产物的生成，提高了该方法的收率和效率，具有工艺简单，成本低，清洁环保等优点。

技术领域

本发明涉及精简的甲基丙烯醛的制备纯化工艺，和改进的氧化酯化反应制备甲基丙烯酸甲酯的方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为重要化工聚合单体，可经过自聚反应生成聚甲基丙烯酸甲酯和共聚生成甲基丙烯酸甲酯的多元共聚物，此外甲基丙烯酸甲酯还可以与各种醇发生酯交换反应生成各种基于甲基丙烯酸的特殊酯、具有重大的工业应用价值。

目前工业生产甲基丙烯酸甲酯的主要工艺有传统的丙酮氰醇法、异丁烯氧化法等。与丙酮氰醇法相比，异丁烯氧化法以炼油厂碳四资源为原料，副产物为水，无论反应原料还是生产过程的绿色化程度，均有显著的提高。

目前已开发的异丁烯氧化法工艺路线主要有直接氧化法和直接甲酯法两种。

直接氧化法将异丁烯或叔丁醇氧化得到甲基丙烯醛，然后甲基丙烯醛与氧气反应得到甲基丙烯酸。最后甲基丙烯酸与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯。该方法的描述存在于如下文献中：Methacry1ic Acid and Derivatives,DOI:10.1002/14356007.a16_441.pub2和Trends and Future of Monomer-MMA Techn01ogies,SUMITOMO KAGAKU 2004-Ⅱ.该法工艺路线复杂，且无法避免设备的酸腐蚀问题，总收率较低。

直接甲酯法是旭化成公司于1996年商业化的方法，该法是非均相催化剂在气相中用含氧气体氧化叔丁醇或异丁烯得到甲基丙烯醛，随后甲基丙烯醛在甲醇和含氧气体发生氧化酯化反应。该方法在专利US5969178和US7012039以及文章Trends and Future ofMonomer-MMA Techn01ogies,SUMITOMO KAGAKU 2004-Ⅱ.中均有详细描述。但存在的问题是1)醇醛比降低、物料循环减少时，产率下降。2)另外不能避免的生成二氧化碳、甲酸甲酯、二聚甲基丙烯醛等反应副产物。其中，甲基丙烯醛的聚合副产物导致反应设备(如氧扩散器)的堵塞和在氧化酯化催化剂上的吸附，导致设备难以长时间运行和催化剂活性的下降。3)所述气相方法在1-2bar的绝对压力下的中等压力进行，所制备的工艺气体仅包含约4-6v/v％的产物组分。分离有用的产物需要消耗大量的冷却能和用于多阶段蒸馏后处理步骤的蒸汽能，因此该方法引起较高的能量需求。

为了解决此问题，旭化成公司在专利JP2004-345974提出了解决氧扩散器堵塞的方案，即降低反应器中氧气的温度，使其保持在0-80℃之间。在此工作的基础上，该公司在专利JP2004-345974上提出了另一个解决堵塞的方案，用甲醇溶解聚合产物，随后从反应设备中移除。该公司另一专利US6040472B1中指出，该方法在反应温度大于60℃，甲基丙烯醛进料浓度大于20wt％时，才会取得商业上满意的结果。但温度的升高和甲基丙烯醛的浓度增大会急剧的加快二聚甲基丙烯醛、甲酸甲酯等副产物的生成。为了解决上述问题，该公司在专利US6040472B1中报道了新开发的Pd催化剂用于甲基丙烯醛的氧化酯化反应中，发现在上述条件，取得了5.3molMMA/h*kg的较好的时空产率和高达91％选择性，但该催化剂在连续操作中，存在铅的浸出损失。这导致后处理成本较高，废水排放不环保，且为保持反应连续运行，必须连续的加入铅盐。

现有技术方法中，例如专利US5969178和US7012039描述的那样，叔丁醇或异丁烯氧化生成甲基丙烯醛，还存在水含量和甲基丙烯酸形成的问题。甲基丙烯醛中水含量的不仅会导致氧化酯化步骤生成更多的甲基丙烯酸，而且会影响催化剂的稳定性，因此异丁烯/叔丁醇氧化生成的甲基丙烯醛必须通过多阶段提纯和脱水。