[发明专利]用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂、制备方法及其应用，该催化剂为：经硅烷化修饰的ZSM@Silicalite‑1型核壳分子筛，所述核壳分子筛核相为ZSM‑5分子筛；所述核壳分子筛壳层为经过硅烷化修饰的Silicalite‑1分子筛。该催化剂用于甲苯甲醇制取对二甲苯，能提高甲苯转化率、二甲苯在芳烃中的选择性和对二甲苯在二甲苯中的选择性中的任一。本发明另一方面还提供了该催化剂的制备方法和应用。

技术领域

本发明涉及一种用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂、制备方法及其应用，属于催化剂领域。

背景技术

对二甲苯是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要基础原料。目前，对二甲苯主要经芳烃联合装置得到，由于对二甲苯在三个异构体中的含量受热力学控制。对二甲苯在C8混合芳烃中只占23％左右，特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺，设备庞大，操作费用高。

近年来国内外许多专利公开了对二甲苯生产新途径，甲苯甲醇择形烷基化可以高选择性制取对二甲苯，省略复杂的分离单元，降低对二甲苯生产成本。

ZSM-5分子筛是该过程中最常用的催化剂。由于分子筛外表面的酸性位不具有择形性，研究者们开发了众多表面修饰的方法以钝化分子筛外表面酸性位，其中常用的手段有表面羟基化、烷基化、金属表面活性剂改性法、以及化学气相沉积法(CVD)和化学液相沉积法(CLD)。

然而这些改性方法在提高分子筛催化反应选择性的同时，也会减小甚至堵塞分子筛孔道，另一方面还会影响孔道内的酸性，从而影响其扩散性能和催化性能，使催化剂的催化活性下降。

在核相分子筛晶体外，生长一层壳层分子筛构建核壳分子筛，可以修饰外表面酸性而不影响孔道内酸性，也不会造成堵塞分子筛孔道的负面影响。上述方法中均大量使用挥发性模板剂，极易污染环境，且合成过程中原料利用率低，容易产生相分离。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂，该催化剂用于甲苯甲醇制取对二甲苯中，能提高甲苯转化率、二甲苯在芳烃中的选择性和对二甲苯在二甲苯中的选择性中的任一。

所述用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂，该催化剂为经硅烷化修饰的ZSM@Silicalite-1型核壳分子筛，所述核壳分子筛核相为ZSM-5分子筛；所述核壳分子筛壳层为经过硅烷化修饰的Silicalite-1分子筛。

采用各类现有ZSM-5分子筛在其外表面生长Silicalite-1壳层，并对壳层进行硅烷化处理，都可实现本发明的技术效果。本领域技术人员采用常用壳层覆盖度、壳层厚度均可实现本发明技术效果。本领域技术人员采用常用的“以所述催化剂总重量计所述壳相重量”也可实现本发明技术效果。

当Silicalite-1壳层对核相ZSM-5分子筛形成有效覆盖后，能进一步降低核相分子筛外表面的酸性位点数量，降低产物对二甲苯在该位点上的副反应。通过对Silicalite-1壳层进行硅烷化处理，封堵了壳层的晶间介孔，进一步增加了壳层的致密性，防止针孔的出现。

可选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为10～5000。可选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比范围上限选自5000、1000、500或300，下限选自10、50、100或300。优选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为100～500。此时效果最优。ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比还可以为100、300、500。

可选地，所述壳层的覆盖度为80～99％；优选地，所述壳层的覆盖度为90～99％。通过调控核相浸渍时间和核壳分子筛的晶化条件实现对壳层覆盖度的控制。将壳层的覆盖度设置于此范围内，能有效降低ZSM-5分子筛外表面的酸性，从而降低副反应(主要为产物二甲苯在ZSM-5分子筛外表面的异构化反应)。