[发明专利]一种硅胶负载型单膦配体、包括其的乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法

说明书

本发明公开了一种硅胶负载型单膦配体、包括其的用于乙烯齐聚的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括硅胶负载型单膦配体、过渡金属化合物、烷基铝助催化剂、给电子体。本发明还提供了使用上述催化剂组合物的乙烯齐聚方法，采用双釜串联聚合工艺，第一个反应釜中加入配体、金属化合物和助催化剂，第二个反应釜中加入给电子体，反应前期在第一个反应釜内，后期转移至第二个反应釜继续反应，降低了反应初期反应放热过高导致催化剂失活的可能性，提高了催化剂高活性持续时间。该催化体系可高活性地催化乙烯齐聚反应，催化活性高达5.05×10⁶g产物/(mol Cr h)，其中高附加值的1‑己烯和1‑辛烯的整体选择选择性可达80％。

技术领域

本发明属于乙烯齐聚催化领域，涉及一种硅胶负载型单膦配体、包括其的乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法。

背景技术

线性α-烯烃工业用途广泛，可用作乙烯共聚单体、增塑剂、脂肪酸、润滑油添加剂等众多领域。其中尤以1-己烯和1-辛烯的需求最大，1-己烯作为乙烯的共聚单体，可显著提高聚乙烯的抗冲击和撕裂性能，1-辛烯可用于生产聚烯烃弹性体。目前工业上生产α-烯烃仍以乙烯齐聚为主。

Sasol公司的Bollmann等人(J.AM.CHEM.SOC.2004,126,14712-14713) 采用Cr/PNP/MAO催化体系，第一次实现了乙烯三聚向四聚的转变，其中1-C8 的选择性达到了70％。Sasol相关技术人员随后对PNP配体进行了一系列的研究，优化反应温度、压强、时间等，大量文章与专利见诸报道。专利CN104220402A 公开了用于80-130℃温度下齐聚的催化体系，其中该催化体系的配体化合物包括至少一个氟取代的烃基、有机杂原子基团或杂烃基，在100℃、4.5Mpa下，催化剂的活性大于700000g/gCr/h。专利US20150080629A1进一步报道了氟改性的配体化合物。Sasol公司于2014实现了乙烯选择性四聚技术的工业化。

韩国SK化学的专利US8609924B2公开了一种PCCP骨架结构配体的铬系催化剂，该催化剂齐聚活性可达168kg/gCr，同等条件下齐聚活性高于PNP配体。专利CN101605605A同样公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚制备1-辛烯的方法。专利CN101376113A公开了一种分子筛负载乙烯齐聚催化剂的制备方法，该催化体系的主催化剂为铁系后过渡金属化合物，助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)和丁基铝氧烷，催化剂活性可达 107gα-烯烃·mol-1Fe·h^-1，其中C4-C10的选择性大于90wt％。专利CN105693488A 公开了一种乙烯齐聚的多釜串联工艺，在较低温度下预反应，待活性开始下降将反应物料引入第2反应器，可避免反应前期高反应活性引起的飞温造成催化剂失活，提高催化效率。

现有乙烯选择性齐聚制1-辛烯催化剂以PNP、PCCP等配体研究为主，单膦型配体用于乙烯齐聚的相关报道较少。给电子体在Ziegler-Natta催化剂领域应用普遍，在乙烯齐聚领域几乎没有研究涉及。乙烯齐聚催化剂的活性持续时间为 20-60min，一般需在低温(40-60℃)进行乙烯齐聚反应，高聚物析出易堵塞管线，产物分布较宽，分离困难，所耗能量多，生产成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙烯齐聚催化剂组合物，以及其在乙烯齐聚反应中的聚合方法。硅胶负载型单膦配体和给电子体的引入可以提高催化剂的耐热温度以及活性持续时间。乙烯齐聚反应温度的提高有助于解决高聚物挂壁的问题，使其更有利于工业化生产。

本发明提供的用于乙烯齐聚的催化剂组合物，包括硅胶负载型单膦配体、过渡金属化合物、烷基铝助催化剂、给电子体，硅胶负载型单膦配体的结构如下式所示：

本发明所述的硅胶负载型单膦配体中，R₁选自甲基或乙基，R₂、R₃各自独立地选自氢、羟基、甲基、乙基、环烷基、或苯基。