[发明专利]一种大孔-微孔复合Silicalite-1分子筛片及其合成方法

说明书

本发明公开了一种具有大孔‑微孔复合孔道结构的纳米片状Silicalite‑1分子筛及其合成方法。该分子筛具有MFI拓扑结构，形貌为b轴较短的纳米片状分子筛，晶体内部嵌有丰富大孔，纳米片厚度和大孔孔径均可以在较宽范围内调控。其合成方法为以尿素、有机胺或无机碱和铵盐浸渍的介孔二氧化硅为前驱体，利用蒸汽辅助晶化法制备出具有大孔‑微孔复合孔道结构的Silicalite‑1分子筛纳米片。本合成方法中大孔的构筑无需外加次级模板剂，前驱体既是合成分子筛原料，又是临时的大孔模板剂，同时以廉价、易得的尿素为晶体生长抑制剂，方法简单可行，合成成本低。

技术领域

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种新型内部镶嵌丰富大孔的纳米片状大孔-微孔复合Silicalite-1分子筛及其合成方法。

背景技术

在众多种类繁多且性能各异的多孔材料中，沸石分子筛因其具有发达、有序的孔道结构，可调控的酸性以及高的稳定性，作为催化剂、催化剂载体以及吸附分离材料在石油化工、精细化工以及煤化工等领域都有极为广泛的应用(Chem.Rev.,1997,97,2373-2419；Chem.Eng.,2011,118,16-20)。分子筛单一的微孔结构使其在催化大分子反应中遇到许多问题。首先，较大的反应物分子无法接触分子筛晶体体相内的活性位点，这大大降低了分子筛催化剂的使用效率。其次，较小的分子扩散孔道也会抑制物质传输过程，降低热量扩散速率，导致其在实际工业应用中催化效率较低、催化效果不佳(Chem.Rev.,2006,106,896-910)。人们尝试了很多方法来提高分子筛的晶内扩散效率。从分子筛本身的合成出发主要可以分为两类，一是构建多级孔分子筛(Nano Today,2009,4,292-301；Catal.Rev.,2003,45,297-319)，二是降低分子筛粒径(Micropor.Mesopor.Mater.,2002,55,171-179；Micropor.Mesopor.Mater.,2004,68,91-95；Micropor.Mesopor.Mater.,2010,131,103-114)，两者的出发点都是缩短分子筛晶体的扩散路径。除上述两条思路以外，在分子筛微孔体系中构筑次级介孔和/或大孔的基础上，进一步结合分子筛本身孔道结构特点，有选择的优先缩短利于分子扩散的晶体轴向可能会更高效的提高分子筛的扩散性能，进而发挥其良好的催化能力。

多级孔分子筛的合成方法主要分为后处理法和直接合成法。后处理法操作简单，产生效果也较明显。自1964年Barrer等人首次报道了使用盐酸回流处理斜发沸石可以脱除骨架铝原子，形成晶内介孔(Can.J.Chem.,1964,6,1481-1487)。之后，一系列研究工作被不断报道出来。例如Ogura等使用氢氧化钠溶液处理ZSM-5分子筛，产品表面明显被刻蚀变得粗糙，而且有4nm左右介孔形成(Chem.Lett.,2000,8,882-883)。但是，研究发现后处理法制备多级孔分子筛可能会引起分子筛结晶度下降，活性中心被破坏，而且该方法只对特定结构或组成的分子筛有效。直接合成法是在合成分子筛的过程中直接加入次级模板剂，利用模板剂在微孔分子筛的形成过程中同时组装形成介孔或大孔结构。随着模板剂种类的不断拓展，直接合成法成为目前制备多级孔分子筛较为有效的途径。Xiao等人(Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,3090-3093；Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53,13903-13909；Chin.J.Catal.,2011,32,1656-1661)采用阳离子聚合物与常规季铵盐的混合模板剂实现了多级孔Beta、ZSM-5和TS-1的合成。Ryoo课题组则以具有不同数量季铵基团的聚季铵盐合成了多级孔分子筛(Nat.Mater.,2006,5,718-723；Nature,2009,461,246-250；Science,2011,333,328-332)。以上所述次级模板剂大多较难得到，在合成多级孔分子筛前，需要投入较多人力和物力合成次级模板，使得直接合成法制备多级孔分子筛的生产成本较高。另一方面，上述合成方法所得产品大多是纳米晶聚集体，相对分子筛单晶，其稳定性较差。