[发明专利]一种镍卟啉促进的环烷烃催化氧化新方法

说明书

一种镍卟啉促进的环烷烃催化氧化的方法，所述方法包括如下步骤：将环烷烃、主催化剂、助催化剂混合，在温度100～160℃、O₂压力0.8～2MPa的条件下反应2～48h，之后反应液进行后处理，得到氧化产物烷基二酸、环烷基醇、环烷基酮；本发明涉及的环烷烃催化氧化新方法氧化产物选择性高，反应温度低，催化剂用量少，而且以O₂为氧化剂，绿色环保，可以高选择性地实现环烷烃的催化氧化，该环烷烃催化氧化新方法还具有操作简单，不使用有机溶剂等优势。

(一)技术领域

本发明涉及一种镍卟啉促进的环烷烃催化氧化新方法，属催化有机合成领域。

(二)背景技术

环烷烃催化氧化是一个重要的化工转化过程，其氧化产物环烷基醇、环烷基酮不仅是重要的化工中间体，还可以进一步氧化制备烷基二酸，而烷基二酸是制备各种高分子材料的重要前体。同时环烷烃氧化过程也可以生成烷基二酸，直接用于各种高分子材料的制备。如环己烷催化氧化的主要产物环己醇和环己酮进一步氧化可以得到生产尼龙-66和尼龙-6的重要前体己二酸，市场需求非常大(Angew.Chem.Int.Edit.,2016,55:12873；J.Am.Chem.Soc.,2016,138:2426；Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54:2425；Appl.Surf.Sci.,2017,402:436.)。但是，目前环烷烃催化氧化普遍存在着底物转化率低，产物选择性差，收率低等不足之处，尤其是以清洁的O₂为氧化剂的氧化过程，上述不足之处更为明显，尤其是产物选择性低。究其根源，环烷烃催化氧化过程氧化产物选择性低主要是由于氧化过程生成的中间产物环烷基过氧化氢主要通过热分解向环烷基醇、环烷基酮和烷基二酸转化，难以控制。因此，调控和促进环烷烃氧化过程中环烷基过氧化氢的分解转化，对提高环烷烃催化氧化的选择性具有重要的意义，工业应用价值十分大。

金属卟啉作为细胞色素P-450的模型化合物，广泛应用于仿生催化各类有机合成反应，尤其是氧化反应(New J.Chem.,2017,41:8214；Catal.Commun.,2017,99:100；NewJ.Chem.,2017,41:7987；Chem.Lett.,2017,46:1311)，具有催化剂用量少、催化效率高、结构易于调整、生物兼容性好、绿色环保等优势。本发明分别以Co(II)卟啉、Mn(II)卟啉或Fe(II)卟啉为主催化剂，以Ni(II)卟啉为助催化剂调控和促进环烷烃氧化过程中环烷基过氧化氢的分解转化，显著提高了环戊酮、环己醇、环庚酮和环辛酮的选择性。因此，本发明以镍卟啉促进环烷烃催化氧化，提高氧化产物的选择性，具有重要的工业应用价值和社会意义，并且绿色环保，符合目前化学工业与生态环境兼容性发展，可持续发展的现实需求。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种镍卟啉促进的环烷烃催化氧化新方法。该方法以O₂为氧化剂，分别以Co(II)卟啉、Mn(II)卟啉或Fe(II)卟啉为主催化剂，以Ni(II)卟啉为助催化剂，无溶剂条件下实现。

本发明的技术方案如下：

一种镍卟啉促进的环烷烃催化氧化的方法，所述方法包括如下步骤：

将环烷烃、主催化剂、助催化剂混合，在温度100～160℃(优选110～120℃)、O₂压力0.8～2MPa(优选1～1.6MPa)的条件下反应2～48h(优选4～10h)，之后反应液进行后处理，得到氧化产物烷基二酸、环烷基醇、环烷基酮；

所述环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或环壬烷；

所述环烷烃、主催化剂、助催化剂混合后得到混合液，所述混合液中主催化剂浓度为10～60ppm(优选20～50ppm)；

所述主催化剂、助催化剂的质量比为1：0.1～10，优选1：0.2～5；