[发明专利]一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料及其制备方法和应用；结构单元包括基底的氮掺杂多孔石墨烯层，生长在基底上的硒化钼层，和位于硒化钼层上的作为外保护膜的石墨烯层。本法发明利用结构的相似性使硒化钼生长于双层石墨烯的中间，内层的氮掺杂多孔石墨烯具有良好的导电性和多孔结构，有利于电子传输和电解液渗入；表面的石墨烯保护层膜可以减少硒化钼的溶解破坏，提高了材料的稳定性与倍率性能，有效的解决纯硒化钼作为钠离子电池负极材料自聚严重、导电性弱、体积形变大、容量低等技术问题。

技术领域

本发明属于钠离子电池负极新材料技术领域，具体涉及一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着近年来各种便携式电子设备、电动汽车、智能电网等的急速涌入市场，导致电化学储能系统的需求不断增大。目前，锂离子电池因其工作电压高、能量密度高、环境友好等优点占据了主导地位。但由于锂资源储量有限、分布不均匀、回收困难等缺陷致使锂电池的价格一直居高不下，无法满足日益扩张的巨大需求，不利于长期的可持续发展。因此，寻求一种可代替锂离子二次电池的新能源亟不可待。其中，钠元素与锂元素因同属第一主族，具有相似的物理化学性质，且钠储量(占地壳质量的2.64％)远大于锂储量(占地壳质量的0.006％)，使得钠离子电池成为最理想的替代者，具有非常大的发展潜力。钠离子电池与锂离子电池具有相似的储能机理，本质上是一种钠/锂离子浓差电池，正极可由钠金属片，负极由钠离子可嵌入的化合物组成。充电时，在电势差的作用下钠离子由正极脱嵌经过电解液进入负极，此时，正极处于贫钠状态，负极处于富钠状态。放电时，在浓差的作用下钠离子由负极转移到正极，使得外电路中电子运动产生了电流。在理想的钠电池中，电极材料内可以尽多的储存钠离子，且钠离子在反复迁移的过程中不会带来材料结构形变，从而保证容量高的同时循环稳定性不受影响。此外，钠电池替代锂电池最大的弊端在于钠离子的半径比锂离子的半径大，致使钠离子嵌入/脱嵌的过程比锂离子更为缓慢复杂。因此，探索具有储钠性能优异的新型负极材料对于钠离子电池的发展利用具有关键作用。

目前常见的钠电池负极材料主要包括碳材料、钛酸盐、金属磷化物、合金、金属氧族化合物。其中，碳材料(石墨、石墨烯、硬/软碳等)来源广泛，价格低廉，但普遍理论容量较低；钛酸盐负极材料(三钛酸钠、钛酸钠等)结构稳定，但同样的理论容量较低；合金负极材料(锡、锑、磷等)理论容量高，但充放电过程中体积形变较大，倍率性能和稳定性差；金属氧族化合物负极材料(金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物)理论容量普遍高，但结构不稳定，部分导电性较差。最近，层内由共价键连接的过渡金属硫化物/硒化物(X-M-X)因具有特殊的类石墨烯结构得到了广泛的关注与研究。层状结构的MoSe₂具有较大的层间距(约为0.67nm)能够为钠离子迁移运动提供较大的空间，且具有较高的理论储钠容量。此外，硒化钼相对于硫化钼具有更窄的带隙、更好的导电性。但硒化钼层间存在的范德华力同时也会导致电极材料自聚，容量快速衰减。改善这一问题的原则主要包括：(1)最大化的减少团聚，尽可能多的暴露硒化钼的活性位点；(2)与其他导电材料复合，增强活性位点的电子传输性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料及其制备方法，并用于钠离子电池负极材料，以解决上述提到的纯硒化钼作为负极材料倍率性差、循环性能不好、导电性弱等技术问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种复合材料，具体技术方案为：一种夹心结构的石墨烯/硒化钼/氮掺杂多孔石墨烯复合材料，它的结构单元包括基底的多孔石墨烯层，生长在基底上的硒化钼层，和位于硒化钼层上的作为外保护膜的石墨烯层。

作为优选，本复合材料中硒化钼的质量百分比为60％-90％。硒化钼的比例将影响实际比容量的高低，而基底的多孔石墨烯层和外保护膜的石墨烯层的比例会影响夹心结构的导电性能和结构塌陷及粉碎，经过优化，本复合材料中硒化钼的质量百分比控制在60％-90％。