[发明专利]一种含氟取代的7-溴-4-醛基苯并噻二唑及其合成方法

说明书

本发明属于光电材料技术领域，提供了一种含氟取代的7‑溴‑4‑醛基苯并噻二唑及其合成方法，包括：将硝酸滴加至溶有含氟苯胺的硫酸中，得到含氟硝基苯胺；将含氟硝基苯胺用二氯化锡还原得到含氟邻苯二胺；将二氯亚砜滴加至溶有含氟邻苯二胺的氯仿溶液中，得到含氟苯并噻二唑；将含氟苯并噻二唑在氢溴酸及溴素中回流，得到溴代物；将溴代物与NBS反应，得到甲基单溴取代物或甲基双溴取代物；将甲基单溴取代物用高碘酸钠氧化或将甲基双溴取代物在甲酸中回流，得到含氟取代的7‑溴‑4‑醛基苯并噻二唑。本发明原料易得，不存在有毒步骤，安全可靠；适于放大生产，极大提高效率；解决了收率极低的问题，易于操作，成本低，具有更广泛应用前景。

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种含氟取代的7-溴-4-醛基苯并噻二唑及其合成方法。

背景技术

苯并噻二唑化合物作为一种重要的发色基团被广泛应用于光电材料的分子设计与性质研究。而7-溴-4-醛基苯并噻二唑作为一个重要的桥联中间体，近年来备受人们关注。

目前，7-溴-4-醛基苯并噻二唑的制备方法大多采用J.Am.Chem.Soc.,2011,133(40),15822-15825、Adv.Funct.Mater.,2012,22(6),1291-1302以及J.Am.Chem.Soc.,2015,137(2),898-904公开的制备方法。该方法用甲基苯并噻二唑为起始原料，经过环化、溴化、溴苄化程序，最后脱溴得到产品，其合成路线如下：

在7-溴-4-醛基苯并噻二唑分子的苯环上引入氟原子，其应用后表现出更优越的光电性能。ACS Appl.Mater.Interfaces,2017，9，37087-37093、Chem.Mater.2017,29,8177-8186中报道的含氟的7-溴-4-醛基苯并噻二唑的合成关键步骤均涉及苯并噻二唑环上引入甲基，其收率极低，只有9.88％，极大的降低了终产品的合成效率同时增加了合成成本。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种含氟取代的7-溴-4-醛基苯并噻二唑及其合成方法，以避免上述光电材料技术领域存在的问题。

第一方面，本发明提供的含氟取代的7-溴-4-醛基苯并噻二唑的合成方法，包括如下步骤：

步骤S1、将硝酸滴加至溶有含氟苯胺的硫酸中，得到含氟硝基苯胺；

步骤S2、将所述含氟硝基苯胺用二氯化锡还原得到含氟邻苯二胺；

步骤S3、将二氯亚砜滴加至溶有所述含氟邻苯二胺的氯仿溶液中，得到含氟苯并噻二唑；

步骤S4、将所述含氟苯并噻二唑在氢溴酸及溴素中回流，得到溴代物；

步骤S5、将所述溴代物与NBS反应，得到甲基单溴取代物或甲基双溴取代物；

步骤S6、将所述甲基单溴取代物用高碘酸钠氧化或将所述甲基双溴取代物在甲酸中回流，得到含氟取代的7-溴-4-醛基苯并噻二唑。

可选地，所述步骤S1的具体操作如下：在低温下，将所述含氟苯胺滴加至浓硫酸中，保温搅拌0.5-1h，滴加浓硝酸，低温反应1-2h，室温反应12-20h，将反应液倒入冰水中，搅拌1-2h，抽滤得所述含氟硝基苯胺；

其中，所述的低温温度范围为-10℃-0℃，所述含氟苯胺与所述浓硫酸的体积比是1:10-20，所述含氟苯胺与所述浓硝酸的摩尔比为1:1.1-1.2。

可选地，所述步骤S2的具体操作如下：将所述含氟硝基苯胺加入乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂中，加入二氯化锡，氮气保护下加热反应3-6h，将反应液倒入冰水中，用碳酸氢钠水溶液调至碱性，乙酸乙酯萃取，干燥、浓缩，得所述含氟邻苯二胺；