[发明专利]一种N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种N‑掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法及其应用，其是以金属的5,10,15‑20‑四‑(4‑羟基苯基)卟啉配合物(简称M‑THPP)为起始原料，与甲醛缩合聚合制得金属共价有机框架聚合物为前躯体，经水热合成和退火，获得可用于催化吡啶直接偶联生成2,2’‑联吡啶的N‑掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂M@N‑MPC，其中，M可为单金属，也可为双金属。本发明催化剂前驱体和载体氮的配位作用，使金属活性组分纳米颗粒粒径小、分散均匀，对吡啶直接偶联合成联吡啶的反应催化活性高、反应条件相对温和、单程转化率高；同时本发明的碳基催化剂载体在吡啶碱洗反应体系中稳定性高、回收循环性能好，更适用于工业大规模生产。

技术领域

本发明涉及一种N-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法及其旨在催化吡啶直接偶联合成2,2’-联吡啶中的应用。

背景技术

2,2’-联吡啶可作为重要的配体，也可作为生产农药敌草快的中间体，具有广泛的应用。因此，开发绿色环保的联吡啶具有重要的应用价值。

目前，国内外关于联吡啶的合成有多种路线，主要包括吡啶直接偶联法、炔胺或羰基化合物环合法、氯代吡啶Ullmann偶联反应合成法等。早期研究的羰基化合物环合法等，原料难得、合成路线长，不适应工业化生产。目前工业上最常用的Ullmann偶联合成法，是以吡啶为原料通过多步取代转化为氯代吡啶，再偶联合成2,2’-联吡啶。该方法合成路线较长、生产效率比较低、成本较高，且生产过程中会造成很大污染，不符合绿色化工生产的理念。从上世纪五十年代开始，化学工作者开始研究应用雷尼镍催化吡啶直接偶联合成2,2’-联吡啶的技术，该方法合成路线短、生成的副产物只有氢气、产生的三废污染少。但是由于反应所需温度较高，雷尼镍催化剂容易失活，含氮的吡啶环也容易中毒。但工业上仍采用氯代吡啶通过Ullmann偶联反应生产，该方法的本质污染性，不符合现代绿色化工理念。

目前最好的方法是设计和制备新型催化剂，可以催化吡啶直接偶联合成2,2’-联吡啶。吡啶直接偶联合成联吡啶技术关键在于发现高效活性的催化剂。申请人于2016年申请发明专利CN105859610A“采用负载型双金属纳米催化剂的2,2’-联吡啶的合成方法”中，系统的阐述了M₁-M₂@Al₂O₃催化剂的制备以及催化合成2,2’-联吡啶的相关技术。M₁-M₂@Al₂O₃催化剂可以有效的改善当前合成2,2’-联吡啶工业生产当中的缺点，催化剂制作简单、污染小，而且在工业生产过程中产生的污染相对于现有技术得到了大大的改善。但是，对于制备贵金属催化剂来说，催化剂能否回收利用决定着生产成本的大小，该专利中M₁-M₂@Al₂O₃催化剂的载体氧化铝为两性化合物，在强碱性吡啶介质中稳定性差，容易被破坏，催化剂的回收再利用性能差。金属纳米粒子分散不均会使金属纳米粒子团聚，造成金属纳米粒子的表面催化能力降低，也会导致催化性能不稳定。相对于Al₂O₃，介孔炭载体具有较大的比表面积、价格低廉、吸附性能好、空隙结构发达且其孔径大小从纳米到微米可调，是最常用的负载型催化剂载体。介孔碳本身具有化学惰性和亲脂性，能够最大限度保留金属活性组分原有的催化特性，因而作为催化剂载体具有独特优势。更重要是介孔碳载体本身性质稳定，在吡啶碱性介质中也稳定，从而利于实现催化剂的循环再利用。