[发明专利]新型温敏性离子液体的制备及其催化合成氯乙酸酯的方法

说明书

本发明公开了一种酸功能化‑温控型的三元杂多酸离子液体及制备方法以及催化合成氯乙酸酯的酯化方法。所述杂多酸离子液体的结构式如（I）所示。该离子液体在氯乙酸和醇酯化反应时，具有温度响应特性，反应温度时与反应物混为一相，反应结束温度降至室温时，离子液体与产物又迅速分为两相，通过简单的过滤就可以快速分离催化剂和反应产物，该离子液体不仅具有方便回收，无废酸排放的优点，而且具有酯化效率高、重复使用性能好的特点。（I）。

技术领域

本发明涉及一种酸功能化-温控型三元杂多酸离子液体的制备及其催化合成氯乙酸酯的方法，属于功能化离子液体的合成及其有机催化酯化反应的技术领域。

背景技术

氯乙酸酯是重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、增塑剂等领域。传统的有机酯生产方法常采用浓硫酸为催化剂，其缺点是副反应多、产品纯度不高、催化剂不易分离回收，设备腐蚀严重，后处理中存在的大量酸性废水污染环境等。为解决上述问题，研究人员研究了多种非均相催化剂来代替硫酸，如离子交换树脂、杂多酸及其盐类、固体酸等，然而上述催化剂往往存在着活性组分易流失，传质阻力大、催化效率不高等缺点，因此，从均相和非均相催化剂的优缺点以及改善催化剂的回收角度出发，基于多相系统的酯化反应体系研究引起了人们的广泛关注。离子液体（ILs）具有不挥发、热稳定性好、溶解性能和极性可调等优点，作为绿色反应介质和新型催化剂已被越来越多研究。Xie等研究了Brønsted酸性离子液体作为催化剂的酯化反应体系，该体系在反应中是均相的，而在反应结束后则形成一个液-液双相系统，通过倾析法可以将离子液体从反应混合物的上层取出，实现重复使用,但该反应媒介中离子液体的消耗量较大，且必须从反应体系中去除副产物水（Xie, C.; Li, H.; Li, L.; Yu, S.; Liu, F. Hazard. Mater. 2008, 151, 847-850）。通过改变离子液体的阴、阳离子的结构，除了可以制备酸性功能化的离子液体，也可制备溶解度随温度变化而显著变化的所谓温控型离子液体。温控相分离催化的机理是：在临界溶解温度以下时催化剂与有机相分为两相，在临界温度以上时，催化剂与有机相混为一体，成为均相，这对化工产品生产过程的反应-分离一体化以及催化剂的分离和循环使用等问题开辟了一条新思路。职慧珍等制备了酸性双子聚乙二醇型温控离子液体，能与甲苯形成“高温均相，低温两相”的温控体系，因而兼具温控相分离催化和均相催化剂的高活性以及选择性，在芳香酸和醇的酯化反应中催化效果显著（职慧珍，罗军，马伟等. PEG型酸性温控离子液体中芳香酸和醇的酯化反应高等学校化学学报，2008，29（4）：772-774）。Wu等研究发现基于磷钨钒三元杂多酸的咪唑类离子液体在100℃以下能发生可逆相变过程，是一种具有温控性质的凝胶电解质（Wu, X. F., Huang, T. P., Tong X., et al. RSC. Adv.,2015,5(28):21973-21977），但其酯化性能还没有相关报道。通过借鉴上述研究成果，本发明采用分步酸化-乙醚萃取法制备了不同钒取代数目的Keggin结构的磷钨钒杂多酸（H_3+n PW₁₂-nVnO₄₀（n=1,2,3）），并将它们分别与丙基磺酸基三乙胺（TEAPS）中和反应制得了三种杂多酸离子液体[TEAPS]_3+n PW₁₂-nVnO₄₀（n=1,2,3），通过氯乙酸和醇的酯化反应活性筛选，发现基于10-钨-2-钒磷酸的离子液体催化性能最佳，该催化剂阳离子中引入一个较强Brønsted酸性的磺酸基团，阴离子中引入了磷钨钒三元杂多酸，赋予了该离子液体的强酸性和温度响应特性的双功能特性。在反应温度下，催化剂与反应物形成一相，而反应结束温度降低后，催化剂和产物自动相分离而形成两相，通过简单过滤就可以快速分离催化剂和酯化反应产物，这样既保证了均相催化的高催化效率，又解决了均相催化剂难以回收的问题。同时，该催化剂具有良好的重复使用性能和普适性，对环境友好，有望替代浓硫酸等传统催化剂。

发明内容