[发明专利]易修饰近红外二区有机小分子染料及其合成方法和应用

权利要求书

1.一种易修饰近红外二区有机小分子染料，其特征在于：它具有如下结构式：

其中：R选自氯或者氢；

n＝1时，X为硫；

n＝2时，X为氧。

2.一种制备如权利要求1所述易修饰近红外二区有机小分子染料的制备方法，其特征在于：它的具体步骤如下：

(1)化合物1的合成，所述化合物1为1-(4-羟基苯基)-3-苯基-2-烯-1-酮：

取4-羟基苯乙酮溶于甲醇溶液中，冰水浴条件下加入50％氢氧化钾水溶液，搅拌混匀；另取苯甲醛溶于甲醇中，置于恒压滴液漏斗中滴加至上述反应液中；然后室温搅拌过夜，旋蒸除去甲醇溶剂，向剩余溶液中滴加3M盐酸溶液至pH＝7，由大量黄色固体析出；过滤取滤渣，甲醇重结晶得淡黄色结晶，为1-(4-羟基苯基)-3-苯基-2-烯-1-酮；其中4-羟基苯乙酮、苯甲醛与氢氧化钾的投料摩尔比为1:1:5～1:1.5:10；

(2)化合物2的合成，所述化合物2为3-苯基-1-(4–(丙基-2-炔-1-氧基)苯基)丙基-2-烯-1-酮：

将3-苯基-1-(4–(丙基-2-炔-1-氧基)苯基)丙基-2-烯-1-酮，3-溴丙炔与碳酸钾溶于丙酮，加热回流反应4h；冷却至室温，过滤除去碳酸钾固体；滤液旋蒸除去溶剂，得粗品，甲醇重结晶得白色固体；3-苯基-1-(4–(丙基-2-炔-1-氧基)苯基)丙基-2-烯-1-酮、3-溴丙炔与碳酸钾的投料摩尔比为1:1:3～1:2:6；

(3)化合物3b的合成，所述化合物3b为2-(3-氧代-1-苯基-3-(4-(丙基-2-炔-1-氧基)苯基)丙基)环己酮-1-酮：

取环己酮和四氢吡咯溶于苯中于25mL圆底烧瓶，上接Dean-Stark分水器，回流反应4h；旋蒸除去溶剂，残渣溶解于1,4-二氧六环中，加入化合物2，回流反应2h；将反应冷却至室温，加水30mL，乙酸乙酯萃取；合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干过柱得白色固体；环己酮、四氢吡咯与化合物2的投料摩尔比为1.2:1.2:1～2:2:1；

(4)化合物4b的合成，所述化合物4b为4-苯基-2-(4–(丙基-2-炔-1-氧基)苯基)-5,6,7,8-四氢苯并[b]吡喃四氟硼酸盐：

将化合物3b溶于4mL乙酸酐中，加入三氟化硼乙醚，加热回流反应3h；冷却至室温，加入少量水淬灭反应至无气泡产生，再加入大量乙醚析出沉淀；过滤，乙醚洗涤，取滤渣，干燥，得黄色粉末化合物4b；化合物3b与三氟化硼乙醚的投料摩尔比为1:1～1:3；

(5)化合物5a的合成，所述化合物5a为3-(苯基氨基)烯丙基苯胺盐酸盐：

将1,1,3,3-四甲氧基丙烷与苯胺溶于乙醇中；零度冰水浴下滴加2mL浓盐酸，搅拌15min再转至室温搅拌反应1h；旋转蒸发除去溶剂，浓缩至10mL，倒入100mL水中，大量黄色固体析出，过滤，水洗，真空干燥，得黄色固体3-(苯基氨基)烯丙基苯胺盐酸盐，产率53％；1,1,3,3-四甲氧基丙烷与苯胺的投料摩尔比为1:2.2～1:3；

(6)化合物6H6的合成：

化合物4b，化合物5a和乙酸钠溶于乙酸酐中，70度反应2h；冷却至室温，将反应液倒入乙醚中；析出固体，过滤，乙醚洗涤得粗品，HPLC纯化得深绿色固体；化合物4b、化合物5a与乙酸钠的投料摩尔比为2:1:2～2.5:1:2.5；

(7)化合物5b的合成，所述化合物5b为2-氯-3-(苯基氨基)烯丙基苯胺盐酸盐：

糠氯酸溶于乙醇中，苯胺溶于乙醇中，通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液中，室温下搅拌反应5h；旋蒸浓缩反应液倒入醚中，析出大量金色固体，过滤，冰乙醇洗涤，收集滤渣，真空干燥得金色固体化合物5b；糠氯酸与苯胺的投料摩尔比为1:2.2～1:3；

(8)化合物6L6的合成：

化合物4b，化合物5b和乙酸钠溶于乙酸酐中，70度反应2h；冷却至室温，将反应液倒入乙醚中；析出固体，过滤，乙醚洗涤得粗品，HPLC纯化得深绿色固体；化合物4b、化合物5b与乙酸钠的投料摩尔比为2:1:2～2.5:1:2.5；

(9)化合物3a的合成，所述化合物3a为2-(3-氧代-1-苯基-3-(4-(丙基-2-炔-1-氧基)苯基)丙基)环戊酮-1-酮：

取环戊酮和四氢吡咯溶于苯中于25mL圆底烧瓶，上接Dean-Stark分水器，回流反应4h；旋蒸除去溶剂，残渣溶解于1，4-二氧六环中，加入化合物2回流反应2h；将反应冷却至室温，加水60mL，乙酸乙酯萃取；合并有机相，无水硫酸钠干燥；旋干过柱得化合物3a，为无色油状液体；环戊酮、四氢吡咯与化合物2的投料摩尔比为1.2:1.2:1～2:2:1；

(10)化合物4a的合成，所述化合物4a为4-苯基-2-(4–(丙基-2-炔-1-氧基)苯基)-6,7-二氢-5H-环戊[b]噻喃四氟硼酸盐：

将化合物3a溶于10mL乙醚中，加入硫代乙酸,搅拌至完全溶解，再加入三氟化硼乙醚，加热回流反应6h；冷却至室温，加入少量水淬灭反应至无气泡产生，再加入大量乙醚析出沉淀；过滤，乙醚洗涤，取滤渣，干燥，得黄色粉末4a；化合物3a、硫代乙酸与三氟化硼乙醚的投料摩尔比为1:2:3～1:3:6；

(11)化合物5H5的合成：

化合物4a，化合物5a和乙酸钠溶于乙酸酐中，70度反应2h；冷却至室温，将反应液倒入乙醚中；析出固体，过滤，乙醚洗涤得粗品；HPLC纯化得深绿色固体；化合物4b、化合物5b与乙酸钠的投料摩尔比为2:1:2～2.5:1:2.5；

(12)化合物5L5的合成：

化合物4a，化合物5b和乙酸钠溶于乙酸酐中，70度反应2h；冷却至室温，将反应液倒入乙醚中；析出固体，过滤，乙醚洗涤得粗品；HPLC纯化得深绿色固体；化合物4a、化合物5b与乙酸钠的投料摩尔比为2:1:2～2.5:1:2.5。