[发明专利]一种氟代碳酸乙烯酯的连续制备方法

说明书

本发明公开了一种氟代碳酸乙烯酯的连续制备方法，在微通道反应器中，原料碳酸乙烯酯与F₂在反应模块中经混合和反应，并经淬灭模块后得到氟代碳酸乙烯酯。发明提供的方法具有反应安全可控、能够实现连续生产、产物选择性高、原料转化率高、反应时间短、和适合工业化放大的特点。

技术领域

本发明涉及一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。

背景技术

锂离子电池是近年来新能源领域的研究热点，它具有能量密度大、自放电率低、对环境污染小等优良特性，目前已经应用到移动终端电子产品、电动汽车等领域。但随着科技的不断进步，其对锂离子电池性能的要求越来越高，希望能够进一步地提高电池的能量密度、拓宽电池使用温度范围和提高电池的安全性能。

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是锂离子电池中一种重要的功能添加剂，在电解液中少量添加即可形成阻力较小的SEI膜，提高电池在相同倍率下的常温容量及电池在常温下的循环性能，从而延长锂离子电池的寿命。对于氟代碳酸乙烯酯的制备方法，目前有氯代碳酸乙烯酯(CEC)路线、电化学氟化法路线和氟气直接氟化EC路线。

氯代碳酸乙烯酯(CEC)路线中，一般分两步制备，先氯化碳酸乙烯酯(EC)制备氯代碳酸乙烯酯(CEC)，再通过氟化试剂氟化钾、氟化铵、氟化氢和三乙胺氟化氢络合物等，氟化CEC制备FEC。例如：中国专利CN100558721报道了以高纯氯代碳酸乙烯酯为原料、以碱金属氟化物或碱土金属氟化物作为氟化试剂、在有机溶剂中制备了FEC的方法，制备得到的经过FEC粗品经过除酸和精馏后，得到纯度高于99.9％的FEC；中国专利CN101210005报道了在相转移催化剂存在下、氟化试剂如金属氟化物、与CEC反应得到FEC的方法，制备得到的FEC粗品经过固液分离和精馏提纯后得到高纯的FEC；中国专利CN103113345报道了在氮气保护下、采用氟化氢作为氟化试剂对CEC进行氟化、制备FEC的方法，制备得到的FEC粗品经过精馏提纯后得到高纯FEC，产品收率大于95％；PCT专利申请WO 2009/011225报道了以CEC为原料、以碱金属氟化盐为氟化试剂、在有机溶剂中对CEC进行氟化制备FEC的方法，制备得到的FEC粗品经过过滤、蒸馏、洗涤和精馏得到高纯的FEC。

电化学氟化法路线中，一般是在电解槽中电解氟化EC制备FEC。例如：ToshioFuchigami等人在文献Tetrahedron Letters 43(2002)1503–1505.中报道了一种以EC为原料、直接阳极电解氟化合成FEC的方法。

氟气直接氟化EC路线中，一般是使氟气直接与EC反应、制备FEC。例如：日本专利JP2000-309583报道了使用无水HF或全氟化碳类化合物为溶剂、以350ml/min的速率通入30％F₂/N₂与EC反应制备FEC的方法，反应产物经过水洗、碱洗、萃取、干燥、蒸馏、结晶等步骤得到纯度99％以上FEC，反应收率约70％。

上述三种制备路线中，CEC路线制备步骤多、三废量大，得到的FEC总氯含量超标，需要经过二次处理除氯才能够作为电解液添加剂用于锂离子电池；电化学氟化法路线副产物多，分离困难；氟气直接氟化EC路线放热剧烈，反应危险性大，还必须具备生产氟气的能力，限制了工业化应用。

因此，有必要对氟代碳酸乙烯酯的制备方法作进一步的改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氟代碳酸乙烯酯的连续制备方法，具有反应安全可控、能够实现连续生产、产物选择性高、原料转化率高、反应时间短、和适合工业化放大的特点。

本发明的合成工艺路线如下：

本发明提供如下技术方案：

一种氟代碳酸乙烯酯的连续制备方法，所述方法在微通道反应器中进行，包括以下步骤：