[发明专利]一种聚磷酸减水剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种聚磷酸减水剂及其制备方法。本发明所述聚磷酸减水剂由磷酸聚醚由聚乙二醇单甲醚和磷酸化合物A按摩尔比为1:1.05~1.2通过酯化反应制得的磷酸聚醚、聚乙二醇、烷基二醇、磷酸化合物B和带水剂发生酯化脱水反应制得；所述磷酸聚醚、聚乙二醇、烷基二醇、磷酸化合物B的摩尔比为1:1.5~3:0.2~2:1~4。本发明所述减水剂生产工艺简单、原料廉价易获得、设备投资低、易于工业化放大生产；反应过程污染小，带水剂可回收利用，且节省大量运输成本；具有更强的减水和保坍能力，能够改善混凝土的和易性，对不同地区的混凝土材料的适应性好，对高粘土和高硫酸盐含量的砂石骨料具有很强的耐受性，市场应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种聚磷酸减水剂及其制备办法。

背景技术

混凝土外加剂是指为改善和调节混凝土的性能而掺加的物质，可以调控混凝土的流变性能、改善力学性能和提高耐久性，为大型工程的质量提供了有力保障，因此它的广泛应用被誉为是继钢筋混凝土、预应力混凝土之后的混凝土技术的第3次重大突破。减水剂(也可称作“水泥分散剂”)是目前研究和应用最为广泛的一种混凝土用外加剂，在混凝土和易性不变的情况下，掺入减水剂可以有效节约水泥用量、减少用水量、提高混凝土工作性能和强度。一般来说，减水剂的发展历程可分为三代，包括第一代的木质素磺酸盐减水剂，第二代的萘系磺酸盐减水剂，以及最新一代的聚羧酸减水剂。由于聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点，成为目前最主流的减水剂产品，其市场占有率逐年提升，目前已达70％以上。

从分子结构上讲，聚羧酸是一种水溶性的梳形高分子，由富含羧酸基团的主链和聚氧化烯基醚(聚醚)侧链组成。聚羧酸主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚醚侧链在溶液中伸展形成水化层以提供空间排斥力防止水泥团聚，因此它就赋予了水泥浆体良好的流动性。聚羧酸减水剂从概念提出到产品完善，已经走过30多年的辉煌历程，目前其研究也进入了一个瓶颈期，主要体现在产品减水和保坍性能无法进一步提升，对各地不同的胶材和砂石骨料适应性差，对粘土和硫酸盐的耐受性差。针对这些问题，相关学者也已经给出了大量的研究思路，其中比较热门的一个思路是用磷酸基团取代羧酸基团，以期实现产品性能得极大改善。已有相关理论表明，磷酸基团可大大提高聚合物对水泥早期水化过程中产物——钙矾石相(AFt)和单硫型铝酸钙水化物(AFm)的吸附能力，从而有可能制备出高性能磷酸型减水剂(Sylvie Pourchet et al,Cem.Concr.Res.,2015,67,21–30)。此外也有报道称，磷酸基团能够延缓水泥水化，降低粘土和硫酸盐对减水剂的不利影响(及刚等.集料中含泥量对聚羧酸减水剂性能的影响及对应[J],第五届全国特种混凝土技术学术交流会,2014,成都)。

围绕含磷酸基团的减水剂的合成和应用研究，已有大量的文献和专利资料报道，概括的讲，磷酸减水剂的合成方法主要可分为三种。

第一种，也是最普遍的方法是将含磷酸基团的烯烃类单体作为第三单体添加到聚羧酸的合成体系中去，相关报道有：专利CN 105236806 B首先通过2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和丙烯醇之间的酯化反应制备不饱和磷酸单体，随后将其与异戊烯醇聚氧乙烯醚和丙烯酸共聚，所得产品具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力，满足一些特殊工程的需要；专利CN 103848944 B使用不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸/酸酐类小单体、不饱和磺酸类小单体及乙烯基磷酸酯类小单体为原料，直接中性水溶液体系中直接自由基共聚制得产品，所得成品能用于凝结时间要求较长的混凝土中，即可省去复配缓凝剂的工序，提高生产效率，而且产品更加均匀、稳定，避免混凝土出现凝结时间异常；专利CN 103833940 B将N，N-二(膦酸甲基)胺基丁基马来酸单酯加入到异戊二烯聚氧乙烯醚和丙烯酸/甲基丙烯酸的聚合体系中，合成样品具有优异的保坍能力，为解决长效保坍问题提供了一种可靠的稳定的解决方案，且工艺安全环保、成本低廉。第一种方法虽然简单直接，但也有明显缺陷，例如小分子磷酸单体价格昂贵，并且纯度低，单体中含大量磷酸双烯烃成分，会使聚合容易失控，发生交联。此外，磷酸基团对自由基有稳定作用，能降低聚合速率，甚至使反应失败。