[发明专利]一种甲基肼的制备工艺

说明书

本发明公开了一种甲基肼的制备工艺，属于有机合成技术领域。包括以下步骤：(1)反应釜中加入一盐酸肼和甲醇，再加入水和催化剂，然后升温进行甲基化反应，得到甲基肼盐酸盐；(2)反应后的料液直接降温分离固体催化剂和未反应的盐酸肼，滤液经脱醇、游离、精馏等过程，得到甲基肼。发明工艺具有反应选择性好，反应压力低，催化剂可完全套用，安全、清洁、环保等优点。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体为一种甲基肼的制备工艺。

背景技术

甲基肼是一种重要的能源材料，同时也广泛应用于农药、医药、水处理等领域，市售多为其40％的水溶液。目前针对甲基肼合成方法的报道很多，如水合肼苯甲醛缩合法、亚磷酸二甲酯或碳酸二甲酯水合肼法、—肼基乙醇分解法、硫酸二甲酯水合肼法等方法，但都因为甲基化试剂成本高或安全、环保等方面的原因未能实现工业化生产。目前工业上常用的两种方法是拉西法和盐酸水合肼甲醇法。

拉西法也称氯胺法，如美国专利US 4192819所述，采用次氯酸钠与氨进行反应生成氯氨，然后再与一甲胺反应生成一甲基肼。此工艺技术成熟，但耗能大、废水废渣多、收率低、产品质量差；盐酸水合肼甲醇法，如专利JP8298247、US4855501A所述，是以甲醇和水合肼为原料，用二盐酸肼或氯甲烷做催化剂，在温度110℃～130℃，压力1.0MPa～1.3MPa条件下制备一甲肼盐酸盐，之后用碱游离出甲基肼。反应过程如下：

此方法以价格便宜的甲醇作为甲基化试剂，转化率低于30％的情况下选择性较好，但以二盐酸肼(盐酸)或一氯甲烷为催化剂，仍然会产生过度烷基化产物(偏二甲基肼，对二甲基肼，三甲基肼等)，而且存在反应过程压力高，对设备耐腐蚀要求高，催化剂通常在反应结束泄压及蒸馏过程完全损失等问题。CN102516117A采用了类似的合成路线，仍然没有避免过度烷基化产物的产生，收率只达到65％左右；CN106543026报道了一种用水合肼和甲醇在亚硫酸氢钠和对甲基苯磺酸钠存在下一步制备甲基肼的方法，但经申请者实验后未发现反应进行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲基肼的制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：(1)反应釜中加入一盐酸肼和甲醇，再加入水和催化剂，然后升温进行甲基化反应，得到甲基肼盐酸盐；

(2)反应后的料液直接降温分离催化剂和未反应的一盐酸肼，滤液经脱醇、游离、精馏等过程，得到甲基肼。

催化剂为肼的硫酸盐、肼的磷酸盐、肼的甲基磺酸盐或肼的对甲基肼苯磺酸盐中的一种或多种。

优选的催化剂为硫酸肼。

甲醇的用量为一盐酸肼摩尔量的2～6倍，水的用量为控制体系水量为一盐酸肼固体重量的10％～40％，催化剂的用量为一盐酸肼摩尔量的5％～20％。

步骤(1)中控制反应温度范围为50～100℃，反应时间为1～4h。

步骤(2)中降温分离的催化剂和未反应的一盐酸肼完全套用至步骤(1)中进行甲基化反应。

步骤(1)中一盐酸肼可以以下几种形式投料：包括一盐酸肼固体，步骤(2)回收的一盐酸肼固体湿品，或二者与按摩尔比1:1投入的水合肼和盐酸的混合物。

即可以为以下几种投料方式：

1、一盐酸肼固体

2、步骤(2)回收一盐酸肼固体湿品

3、一盐酸肼固体、水合肼和盐酸；其中水合肼与盐酸的摩尔比为1:1

4、步骤(2)回收一盐酸肼固体湿品、水合肼和盐酸；其中水合肼与盐酸的摩尔比为1:1

水合肼与盐酸1:1投料可以反应生成一盐酸肼。