[发明专利]一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂及其制备方法

说明书

一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂及其制备方法，将可溶性镍盐溶于去离子水中，滴加至氧化铝载体中，干燥后焙烧，得到催化剂前躯体；分步将磷酸或可溶性磷盐的水溶液以及碱金属盐的水溶液，滴加到催化剂前躯体中，干燥后焙烧，在固定床反应器中，通入还原性气体还原，得到用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂；本发明的制备方法简单易行，制备条件易于精确控制，保证了制备过程的高重复性，负载组分只分布在氧化铝载体表面上，不改变载体本身的性质，可以保持载体的机械强度和热稳定性，使其能够在各种类型的反应器中使用；该催化剂可以抑制甲烷的裂解反应并促进二氧化碳消碳反应，在保持高活性的同时具备优异的抗积碳性能。

技术领域

本发明属于固体催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂及其制备方法。

背景技术

甲烷(CH₄)是重要的化工原料，在自然界的分布很广，是最简单的有机物，也是含碳量最小(含氢量最大)的烃，廉价易得。甲烷热化学重整是一个强吸热反应，也是提高烃类化合物热值一个基础反应。甲烷重整反应包括二氧化碳(CO₂)和水蒸气(H₂O)甲烷重整反应(前者为干重整后者为湿重整)，其反应产物为合成气(氢气(H₂)和一氧化碳(CO))。合成气是一种用途广泛的工业原料气，其主要用途包括合成氨、甲醇、醋酸、汽油、柴油和乙烯等重要的工业产品，对国民经济具有重大作用。

甲烷湿重整目前已经实现了工业化。1915年，A.米塔斯和C.施奈德用蒸汽和以甲烷为主的天然气，在镍催化剂上反应获得了氢气。1928年，美国标准油公司首先设计了一台小型蒸汽转化炉生产出氢气。第二次世界大战期间，开始用此法生产合成氨原料气。世界上大部分的氢气均由甲烷湿重整制取。

在甲烷干重整过程中，甲烷和二氧化碳被转化为合成气。甲烷和二氧化碳均为温室气体，二氧化碳更是主要的温室气体，温室效应是目前人类面临的主要环境问题之一，世界各国正在为减少碳排放做出不懈的努力。甲烷干重整以两种主要的温室气体为原料进行反应，不仅为二氧化碳的处理提供了一个新的思路，而且还可以生产重要的化工原料——合成气，具有很高的经济和社会价值。由于缺乏成熟的甲烷干重整催化剂，目前甲烷干重整尚未实现工业化。

甲烷的催化重整反应条件为温度600～900℃，反应压力为常压，压力过高不利于化学反应向正反应方向移动。研究发现，大部分VⅢ族金属可以催化甲烷重整反应，目前应用较多的主要由铂族金属催化剂和廉价金属催化剂，廉价金属催化剂主要包括铁、钴和镍等，尤以镍基催化剂应用最为广泛。为了获得较高的分散度，活性组分负通常负载到多孔氧化铝或氧化硅载体上。铂族金属催化剂具有优异的催化性能，有文献对铂族金属的催化性能进行了研究，并与廉价金属催化剂对比，发现金属催化性能排序大致如下：钌(Ru)≈铑(Rh)铱(Ir)镍(Ni)铂(Pt)≈钯(Pd)，由于催化剂的性能受到制备工艺、载体、助剂、组成以及使用环境的影响很大，因此不同的催化剂的性能差距往往比较大。

由于铂族金属价格昂贵，增加了重整工艺过程的投资费用，铂族金属催化剂的大规模工业利用受到了限制，目前在甲烷湿重整工业取得广泛应用的是镍基催化剂。镍基催化剂廉价易得，同时具有很高的催化性能，但其面临催化剂易积碳失活的棘手问题，在湿重整过程中，为了抑制甲烷的积碳失活，往往通入过量的水蒸气抑制积碳，水蒸气与甲烷的比例高达3-5:1，远高于反应化学计量数1:1，从而造成大量的热量被加热水蒸气，使得湿重整过程投资大、能耗高；由于抗积碳性能优异的干重整催化剂还处于研发阶段，甲烷二氧化碳的工业化也受到了阻碍。因此，需要开发一种廉价易得、高效、具有高抗积碳特性同时适宜工业应用的重整催化剂。

发明内容

鉴于以上所述现有技术存在的缺点，本发明旨在提供一种用于甲烷重整制备合成气的高抗积碳催化剂及其制备方法，能够有效解决现有镍基催化剂易积碳的问题，同时高效、安全地催化甲烷重整反应。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：