[发明专利]一种由炔丙醇合成α，γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂

说明书

本发明公开了一种由炔丙醇合成α，γ‑不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂体系。该方法包括：(1)炔丙醇和烷氧基丙烯在酸性树脂催化剂作用下，发生Saucy‑Marbet反应，得到联烯酮中间体；(2)联烯酮在固体碱催化剂作用下，发生异构反应，得到α，γ‑不饱和二烯酮产物。本发明主要优点在于两步反应均采用固体催化剂，催化剂活性高，且易于和产品分离，对比现有的均相酸催化工艺，分离工艺大大简化。其次，本发明所采用的酸性树脂和固体碱催化剂均可以实现连续套用，成本低廉，经济可行，优于目前已知工艺。

技术领域

本发明涉及一种由炔丙醇和2-烷氧基丙烯合成α，γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂，属于精细化工和香精香料领域。

背景技术

假紫罗兰酮，学名6,10-二甲基-3,5,9-十一碳三烯-2-酮，分子式C₁₃H₂₀O，是一种非常具有代表性的一种α，γ-不饱和二烯酮；假紫罗兰酮不但是常用的香料，还是重要的合成中间体，广泛用于紫罗兰酮、维生素A、维生素E、β-胡萝卜素等香精香料、营养化学品的合成中。其他一些α，γ-不饱和二烯酮化合物如6-甲基-2，5-庚二烯-2-酮、法尼基丙酮等，同样是重要的香料和有机合成中间体。综上所述，发展快速、高效的α，γ-不饱和二烯酮合成方法具有重要的意义和经济价值。

目前，在已知文献报道中，α，γ-不饱和二烯酮的合成方法主要有三种，分别是羟醛缩合法、炔丙醇乙酰乙酸酯重排法、炔丙醇醇烷氧基丙烯重排法。以假紫罗兰酮为例，目前假紫罗兰酮最常用的合成路线是柠檬醛丙酮缩合法，即柠檬醛和丙酮在碱性催化剂作用下发生Aldol缩合，脱除一分子水，即得到假紫罗兰酮产品。该方法虽然已得到广泛的应用，但是由于柠檬醛性质活泼，在碱催化剂作用下，易发生自身分子间的缩合反应，为了能以较高收率得到假紫罗兰酮产品，需要加入大大过量的丙酮；丙酮在碱催化剂的作用下，也易发生自缩合等多种副反应。因此，目前已知的文献报道中，柠檬醛丙酮缩合法合成假紫罗兰酮的收率一般在80～90％之间，且反应产生的三废较多，丙酮的单耗大。

炔丙醇乙酰乙酸酯重排法，即以炔丙醇为起始原料，和乙酰乙酸酯发生重排反应，得到α，γ-不饱和二烯酮产品(CN103012094A)。例如，脱氢芳樟醇与乙酰乙酸酯在异丙醇铝催化剂存在下，在160～180℃发生重排反应，脱除一分子二氧化碳和甲醇，得到假紫罗兰酮。该方法的主要缺点是原料乙酰乙酸酯价格昂贵，反应中生成当量的二氧化碳和甲醇，原子经济性差，此外该反应的反应温度较高，这些劣势都削弱了该方法的竞争力。

炔丙醇烷氧基丙烯法，即以炔丙醇和烷氧基丙烯为原料，在布朗斯特酸催化剂作用下发生Saucy-Marbet反应，然后异构反应得到α，γ-不饱和二烯酮产品。该方法最早由Saucy和Marbet等人报道(US3029287,US6184420；R.Marbet,G.Saucy,Helv.Chim.Acta.1967,50,1158-1167.)，他们使用对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等强酸催化，可以高收率的得到目标产物。该反应的起始原料烷氧基丙烯简单易得，价格低廉，反应条件温和可控，因而具有较好的经济前景。但是，目前已知专利报道中，该反应主要使用甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等催化，酸催化剂用量大(5～10mol％)，反应完成后，酸催化剂和产品混溶在一起，难于回收套用；在产品提纯过程中，还需将残留的酸催化剂中和，不但消耗碱中和剂，还产生多余的三废(CN1293181A,CN1817841A,EP1092700；R.L.Snowden,S.Linder,Helv.Chim.Acta.2006,89,3071-3086.)。此外，目前已知专利报道中，异构反应基本采用均相的氢氧化钠、氢氧化钾催化体系，也会产生大量的液体碱废液。