[发明专利]一种甲基乙烯基酮的制备方法

说明书

本发明公开一种甲基乙烯基酮的制备方法，使含1,3‑丁二醇的原料在脱氢条件下与铜基催化剂接触反应，反应流出物在脱水条件下与固体酸催化剂接触反应制得甲基乙烯基酮。所述的铜基催化剂，以重量百分比计，含氧化铜40～50%，含至少一种镱、镍、锌的氧化物35～45%、含氧化钾0.1～1%、余量为氧化铝。该方法提供一种新的甲基乙烯基酮的制备方法，所述方法易于工业实施并大规模生产。

技术领域

本发明涉及一种甲基乙烯基酮的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种采用1,3-丁二醇为原料制备甲基乙烯基酮的方法。

背景技术

甲基乙烯基酮，即3-丁烯-2酮，具有双键和羰基两个官能团，是一种最简单的α,β-不饱和醛酮类化合物，作为Micheal加成反应的重要原料。此外，甲基乙烯基酮还可用作聚合物单体、以及用于合成纤维素A、阴离子树脂和胶片乳化剂的原料。

据文献（安徽化工，2017，43(1)，45-48）报道，甲基乙烯基酮主要有三种制备方法：（1）丙酮和甲醛高温气化法，反应温度高于320℃，该方法对操作安全性要求很高，需严格控制产品状态，产品收率约40%；（2）1-二乙基氨-3-丁酮脱胺法，该方法需先采用丙酮、甲醛和二乙胺制备1-二乙基氨-3-丁酮，然后再在盐酸存在条件下脱胺制备甲基乙烯基酮，该方法制备过程复杂，需要消耗大量化学试剂，且为间歇操作，不适合大规模工业生产；（3）4-羟基-2-丁酮直接脱水法，该方法采用磷酸作为催化剂，产率较低（低于30%），生成大量醚化副产物。

文献（江苏化工，2013，31（2），47-49），报道了一种甲基乙烯基酮的制备方法，采用碱性阴离子交换树脂作为催化剂催化丙酮和甲醛缩合制备4-羟基-2-丁酮，生成的4-羟基-2-丁酮再在草酸存在下脱水制备甲基乙烯基酮。该方法采用固体碱性催化剂，避免了使用稀氢氧化钠水溶液作为催化剂，减少了聚合产物的生成，但制备步骤仍较复杂，甲基乙烯基酮产品收率仅提高到50%左右。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种甲基乙烯基酮的制备方法，该方法易于工业实施并大规模生产。

一种甲基乙烯基酮的制备方法，使含1,3-丁二醇的原料在脱氢条件下与铜基催化剂接触反应，反应流出物在脱水条件下与固体酸催化剂接触反应制得甲基乙烯基酮。

本发明方法中，所述的铜基催化剂，以重量百分比计，含氧化铜40～50%，含至少一种镱、镍、锌的氧化物35～45%、含氧化钾0.1～1%、余量为氧化铝。

本发明方法中，所述铜基催化剂可以采用市售商品，也可以按照现有技术制备。作为本发明的进一步优选，所述的铜基催化剂，通过使铜前体、含镱、镍、锌金属前体、任选的碱金属前体和任选的粘合剂和/或其前体进行共沉淀反应制得，再经过烘干、焙烧制备。所述的铜基催化剂可采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法成型，其中优选压片法成型。

作为本发明的进一步优选，提供一种所述铜基催化剂的制备方法，但不构成对本发明的限制，包括如下步骤：

（1）配置含铜、铝和任一镱、镍、锌盐的水溶液A，配置含沉淀剂的水溶液B，在连续搅拌条件下同时加入溶液A和溶液B，控制沉淀温度70～95℃，pH值8～9，待滴加完成后，经老化、过滤后得到沉淀物C；

（2）步骤（1）中所得的沉淀物C经干燥、成型和焙烧得到催化剂前体D；

（3）配置含钾盐的水溶液E，在室温下（20-30℃）下浸渍催化剂前体D，然后经烘干、焙烧，得到最终的铜基催化剂DH。

本发明所述的铜基催化剂，在用于制备甲基乙烯基酮前，需在200～300℃的含氢气氛围下还原。

本发明方法中，所述的脱氢条件包括：反应温度为250-400℃，优选250-300℃，反应压力0.1-0.5 MPa，优选0.1-0.2 MPa，液时空速为1-5 h^-1，优选3-5 h^-1。