[发明专利]一种聚合物载体负载化反式-1,4-聚异戊二烯钛系催化剂及其使用方法

说明书

本发明提供一种聚合物载体负载化反式‑1,4‑聚异戊二烯钛系催化剂及其使用方法，属于催化剂技术领域。该催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述的主催化剂是先将金属有机卤素化合物与载体共同作用，再与过渡金属钛的卤化物作用，经过洗涤，得到负载化的固体催化剂；所述的载体为氰基官能化单分散多孔苯乙烯‑二乙烯基苯共聚物微球；所述的助催化剂为烷基铝，其通式是AlR_nX_3‑n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤原子，1≤n≤3。本发明还提供一种聚合物载体负载化反式‑1,4‑聚异戊二烯钛系催化剂的使用方法。该催化剂催化活性更平稳、所得产品形态好。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种聚合物载体负载化反式-1,4-聚异戊二烯钛系催化剂及其使用方法。

背景技术

聚异戊二烯是异戊二烯的聚合物，人工合成聚异戊二烯有顺式-1,4-聚异戊二烯(IR)、反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)、顺式-3,4-聚异戊二烯以及1,2-聚异戊二烯四种异构体，其中前两种结构在工业上得到了有效的开发利用。自然界只存在顺式-1，4-聚异戊二烯，即天然橡胶(NR)，以及反式-1，4-聚异戊二烯，即杜仲橡胶(又称古塔波橡胶、巴拉塔橡胶)两种异构体。TPI与NR具有完全相同的化学组成，但其分子链为反式构型，常温下为具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物，常被作为塑料使用。通过硫化交联抑制TPI结晶，可使其变成弹性体材料。这种弹性体最大的特点是滚动阻力小，压缩生热低，耐磨、耐疲劳、耐裂口性能好，适用于制备高性能、节能环保、长寿命汽车轮胎和高速火车、汽车减震制品。TPI与NR、丁苯橡(SBR)、顺丁橡胶(BR)等通用橡胶有很好的共混、共硫化性能，适当加入TPI不仅能保持或提高原胶的各项力学性能，而且动态性能特别是滚动阻力，压缩生热性，耐疲劳性、耐磨性、耐裂口性等有明显改善，有望在高性能轮胎中得到应用。然而杜仲树含胶细胞中胶含量较低，不能像NR一样直接收集，提取工艺比较特殊，天然杜仲胶生产成本居高不下。人工合成TPI性能与天然杜仲胶十分接近，价格却低廉很多，随着TPI材料性能研究的深入，聚合工艺的成熟，预计TPI于各领域的市场份额将逐渐增加。

目前合成TPI的催化剂主要有钒系、钛系和钒—钛系催化剂。20世纪60年代Natta等率先使用钒系催化剂合成了TPI(Journal of Polymer Science,1961,51(1):463-474.)，但催化效率与定向性均不高；20世纪60～70年代加拿大宝兰山公司、英国邓禄普公司和日本可乐丽公司使用钒—钛复合催化剂成功实现TPI小规模工业生产，催化效率较之前有较大的提高，但由于聚合工艺的复杂性、催化效率不高、体系粘度高、成本高等因素，工业生产并未扩大化；20世纪80年代，出现了高效的聚丙烯负载型催化剂，这类催化剂逐渐应用于生产其他二烯烃材料，以MgCl₂为载体负载钛催化异戊二烯聚合，链增长速率常数较钒系、钒—钛系大一个数量级，可高效制备TPI；20世纪90年代，黄宝琛等采用MgCl₂负载钛催化本体沉淀法聚合(专利CN1117501)，能够实现TPI的规模化生产。目前，规模化生产TPI的企业较少，国外主要为日本可乐丽公司，国内主要为青岛科大方泰材料工程有限公司。