[发明专利]功能性聚醚起始剂及其合成和在聚醚合成中的应用

说明书

本发明公开了一种功能性聚醚起始剂及其合成方法和在聚醚合成中的应用，属于有机功能材料领域。该功能性聚醚起始剂为新型多枝偶氮苯聚醚，主要合成路线包括四苯胺基乙烷的合成、对亚硝基苯甲醇的合成、四(4‑羟甲基偶氮苯)乙烷的合成。利用该新型起始剂合成了不同结构的聚醚，该类聚醚具有光响应性能，有望在洗化、破乳剂等领域具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种功能性聚醚起始剂及其合成方法和在聚醚合成中的应用，属于有机功能材料领域。

背景技术

随着人工智能的发展，人们对具有功能性的智能材料的需求日益提高。在保持传统材料固有的优势的情况下，赋予其新的功能性和相应性，这将拓展该材料在新型领域的应用。

传统的聚醚一般是通过脂肪醇或者芳香醇为起始剂，聚合不同数量的环氧乙烷或环氧丙烷而得，在聚氨酯合成、非离子表面活性剂等领域应用广泛。然而随着技术的发展，下游客户对功能性的特种聚醚的需求日渐提高，这就需要开发具有功能性的起始剂用于聚醚的合成，从而赋予产品新的功能性。

偶氮苯是一类具有光致异构化性能的有机功能性化合物，在紫外光照射下，偶氮苯分子可以从稳定的反式结构转变为亚稳态的顺式结构，在黑暗、可见光或者加热条件下，又可以从顺式结构回复到反式结构。偶氮苯构型的改变会导致分子长度、能量等发生变化，从而可以体现在分子的紫外吸收光谱的变化上。CN 107213843A报道了一种偶氮苯型非离子表面活性剂的制备方法，通过偶氮苯分子的光致异构化，利用顺反式构型的空间位阻差异改变其在泡沫液膜表面排列的紧密程度，实现低浓度、高稳泡的效果。

本专利通过分子设计，合成了一种多枝的偶氮苯多元醇，并将之用于聚醚合成。相比于普通的聚醚起始剂，该分子具有光响应性，同时相比于之前报道的单枝偶氮苯分子，多枝结构分子的光响应程度更高，速度更快。基于此分子制备的聚醚多元醇在洗化、破乳剂等领域具有广泛的应用前景，光响应性分子的存在可以有利于检测聚醚多元醇在溶液中的残留量，也可以通过光照改变聚醚产品的性能，有利于实现远程智能操控。

发明内容

为了拓展聚醚产品在智能响应领域的应用，本专利合成了一种新型的功能型聚醚起始剂，并将之应用于聚醚合成。

根据本发明的第一个方面，提供一种功能性聚醚起始剂，其为新型多枝偶氮苯聚醚，结构式如下：

其中，R各自独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-4烷氧基、C1-C4酸基，优选选自F、Cl、Br、甲基、甲氧基、羧基等，n为1-4的整数。

本发明进一步提供了一种功能性聚醚，其结构式如下：

其中，R各自独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-4烷氧基、C1-C4酸基，优选选自F、Cl、Br、甲基、甲氧基、羧基等，n为1-4的整数。

a＝0-200，b＝0-200，a或b的至少一个不为0，

根据本发明的第三个方面，提供上述功能性聚醚起始剂的制备方法，该方法包括：

(A)将计量的苯胺或取代苯胺加入到反应釜中，加入酸调节体系pH为1-6，氮气置换后，在60-100℃的反应温度下，将乙二醛加入反应釜中进行反应，中和至中性，脱除体系中的溶剂和未反应的苯胺或取代苯胺，脱除溶剂后的溶液冷却得到四苯胺或取代苯胺基乙烷粗产品，将粗产品例如进行柱层析分离提纯，得到四苯胺或取代基苯胺基乙烷；

(B)使4-氨基苯甲醇或4-氨基R取代基苯甲醇与过硫酸氢钾复合盐(Oxone)在氮气保护下反应，反应后将沉淀过滤后洗涤，干燥获得对亚硝基苯甲醇或对亚硝基R取代基苯甲醇；