[发明专利]一种乙烯基封端氟硅油的制备方法

说明书

本发明提供一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，具体是一种乙烯基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷的制备方法。本发明采用含有甲基三氟丙基硅氧链节的乙烯基硅氮低聚物作为封端剂，与羟基封端的氟硅油进行反应来制备乙烯基封端氟硅油，从而不需要使用有机溶剂即可实现均相反应，同时利用适当的真空度来促进副产物氨气或二甲胺气体的逸出，具有反应速度快、产物纯度高、收率高等优点，对于制备黏度1500～100000mPa·s的乙烯基封端氟硅油尤为有优势。

技术领域

本发明涉及有机硅工业技术领域，具体是一种乙烯基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷的制备方法。

背景技术

随着国民经济的快速发展，以氟硅油、氟硅橡胶为典型代表的有机氟硅材料因其优异的耐油、耐溶剂和耐化学试剂性能、以及突出的低表面能特性，得到了越来越广泛的应用，其制备技术也得到了更为深入的研究。乙烯基封端氟硅油作为一类重要的氟硅材料，除了具有普通氟硅油的润滑、憎水、憎油、脱模、消泡及抗污特性外，它还是制备加成型液体氟硅橡胶的重要原料。

长期以来，乙烯基封端氟硅油的制备方法一直是一个技术难题。与乙烯基封端二甲基硅油不同，若采用甲基三氟丙基环三硅氧烷(D₃^F)与封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷(即乙烯基双封头，MM^Vi)为原料，在碱催化下开环平衡聚合的方法进行制备，则很难达到预期效果，几乎不具备商业价值，其原因主要在于：

(1)由于氟原子的强电负性使得CF₃CH₂CH₂Si–中硅原子的正电性增强，更易于受到亲核进攻，因此无论是D₃^F还是聚甲基三氟丙基硅氧烷，其Si-O键断裂的速率均显著高于乙烯基双封头MM^Vi，造成非常差的封端效果，产物粘度严重偏离预期值，实际分子量与理论值相差悬殊，且产物中存在较多的端羟基。

(2)在D₃^F的开环平衡聚合过程中，形成线型聚硅氧烷的同时，还伴随着线型聚硅氧烷的裂解、重排和成环反应，当达到动态平衡后，反应产物为线型聚甲基三氟丙基硅氧烷和甲基三氟丙基硅氧烷环体D_n^F(以环张力较小的四环体和五环体为主)的混合物。而由于热力学的原因，平衡状态时D_n^F的含量在80％左右，线型聚合物的含量只有20％左右，因此，通过延长反应时间来提高MM^Vi的转化率也是行不通的。

当采用酸催化开环平衡聚合法时，通常只适用于制备低黏度的乙烯基封端氟硅油，无法满足加成型液体氟硅橡胶生产的需求；且平衡产物中D_n^F的含量通常在20～35wt％，由于其沸点较高，脱低沸时能耗也高，因此制备成本偏高。

鉴于上述原因，乙烯基封端氟硅油通常采用两步法来制备：先制备端羟基封端氟硅油，然后再与乙烯基硅烷化合物进行反应。由于含有Si-N键的化合物与Si-OH不需要催化剂即可快速高效地发生反应，且副产物为气态的氨或胺，利用此原理，道康宁公司在美国专利US4683277中公开了一种利用羟基氟硅油与1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷(以下简称乙烯基硅氮烷)反应制备乙烯基封端氟硅油的方法。CN103642046B提供了一种利用端羟基氟硅油或其丙酮溶液与(N,N-二烷基氨基)二甲基乙烯基硅烷反应制备乙烯基封端氟硅油的方法。然而，在制备乙烯基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷的研究中，我们发现上述两类乙烯基硅烷化合物均存在较大不足：