[发明专利]一种二乙基次磷酸盐的制备方法

说明书

本发明提供了一种二乙基次磷酸盐的制备方法，包括：(1)将可溶性次磷酸盐与水混合得到可溶性次磷酸盐水溶液；(2)升温至25℃～30℃，在常压下用曝气机将乙烯以微气泡的形式通入反应器，同时将光引发剂和复合催化剂滴入曝气机随乙烯气体一起吹入反应器，在紫外光照射下，保持25℃～30℃反应2‑3h；光引发剂为体积比为8：2的二苯甲酮和活性胺，光引发剂的总体积与可溶性次磷酸盐的质量的比值为0.5～2∶10；复合催化剂为体积比为3∶7的过硫酸盐和苏氨酸，复合催化剂的总体积与可溶性次磷酸盐的质量的比值为2.5～3.5∶10；本发明的反应在常压下进行，且所需的温度低，达到快速合成二乙基次磷酸盐的目的。

技术领域

本发明涉及物质合成技术领域，尤其涉及一种二乙基次磷酸盐的制备方法。

背景技术

二乙基磷酸金属盐作为一类新型磷系阻燃剂，具有高的热稳定性、化学稳定性和环境友好性，可用作为优良的高分子材料阻燃剂代替对环境有害的卤素阻燃剂。有机次磷酸铝盐和锌盐由于磷含量高，有好的阻燃性，同时由于分子结构中引入了烷基，相比于无机次磷酸盐，其憎水性及热分解温度都大幅提高，应用于高分子材料中，不会迁移和吸潮，可耐受高的加工温度，也不会引起材料的绝缘性能下降，与基体树脂的相容性好，能保持基体材料的力学性能。由于具备这些作为优秀阻燃剂的特点，已广泛应用于高加工温度、高剪切强度、高CTI值等工程塑料阻燃领域，特别是玻纤增强尼龙、聚酯等领域。

有机次磷酸铝盐或锌盐的合成通常是分两个步骤完成：

(1)水溶性无机次磷酸盐与烯烃在水相介质中进行加成反应，使得无机次磷酸盐烷基化，得到水溶性烷基化次磷酸盐；

(2)水溶性烷基化次磷酸盐与水溶性的铝盐或锌盐进行复分解反应，得到有机次磷酸铝或锌沉淀物，这类沉淀物具有高度憎水性和良好阻燃功能。

在这两步反应中，关键是第一步烯烃与无机次磷酸盐的加成反应，是整个制备工艺的控制步，决定了反应的效率和产品的品质。

无机次磷酸盐通过与烯烃的加成而得以烷基化，转变为有机次磷酸盐。其反应机理为：水溶性自由基引发剂在水相中受热分解产生自由基，该自由基将首先进攻较为活泼的磷氢键，使得磷氢键断裂，产生氢自由基和次磷酸根自由基，氢自由基会进攻烯烃的双键，打开双键并与结合，形成新的烷基自由基，该自由基很容易与次磷酸根自由基耦合，完成加成。其反应式如下所示：

在上述加成反应中，由于乙烯是气相，而次磷酸盐溶于水相中，属于气液反应，烯烃与次磷酸盐在引发剂的作用下加成反应速度很快。但反应是在水相介质中发生，气相中的烯烃是不能参与反应的，能参加反应的烯烃必须溶于水中，而烯烃在水中的溶解度都很小，因此该加成反应的受控过程为乙烯在水中的溶解。为了提高乙烯在水中的溶解，通常的方式是提高乙烯的压力，需要乙烯压力在0.6MPa(6巴)以上，而且反应时间需要6h以上才能完成加成反应，而实际上在更低的压力下，反应进行得很慢。

对比文件1：申请号为“CN201410205424.1”，名称为“一种低压快速合成二乙基次磷酸盐的方法及其产品和应用”，本发明公开了低压快速合成二乙基次磷酸盐的方法，首先将可溶性次磷酸盐与水混合，得到浓度为10～15wt％的可溶性次磷酸盐水溶液；向配置的可溶性次磷酸盐水溶液中加入丁醇，调节pH值至2～3后，加入水溶性引发剂，并连续通入乙烯，在90～110℃、0.1～0.5MPa下反应1～3h，制得二乙基次磷酸盐；本发明的工艺条件温和、设备投入低、操作安全、合成效率得到了显著提高。然而，该加成反应仍然需要90～110℃的高温以及0.1-0.5MPa的低压，对于工业化生产来说，仍然会增加设备的投入和引起操作的安全隐患。

发明内容