[发明专利]一种海泡石-氧化铝复合载体及使用其的抗高温烧结型甲烷化催化剂

说明书

本发明公开一种海泡石‑氧化铝复合载体及使用其的抗高温烧结型甲烷化催化剂。甲烷化催化剂以海泡石‑氧化铝为载体，负载活性组分镍，并添加稀土金属助剂，制备工艺简单，特别适合工业放大生产。

技术领域

本发明属于甲烷化催化剂技术领域，具体涉及一种海泡石-氧化铝复合载体及使用其的抗高温烧结型甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

甲烷化反应是碳氧化物与氢气在催化剂的作用下生成甲烷的强放热反应，普遍应用于利用煤基合成气、焦炉煤气、兰炭尾气等生产合成天然气工艺中。目前，甲烷合成工艺已比较成熟，一般使用三到四个反应器完成，为了充分利用反应热获得高品位热能，其第一、第二反应器中一般具有高温、高负荷的特点，热点温度可高达600℃以上，而对反应器中所用催化剂则提出了耐高温烧结、抗积碳的要求。对于抗积碳的要求，可对催化剂进行改进，如添加碱金属或碱土金属等，另一方面也可通过工艺中补水来有效抑制催化剂的积碳，而对于催化剂的耐高温烧结性能，由于工艺条件的限制，只能对催化剂进行改进。

在高温条件下金属晶粒的聚集、长大，是金属的基本特性，但因此可造成催化剂的快速失活。目前，工业上甲烷合成工段第一、第二反应器中催化剂寿命一般仅有1.5-3年，提高催化剂的耐高温烧结性能是目前合成催化剂研发需要解决的难点之一。目前，甲烷化催化剂研究人员一般通过提高催化剂表面Ni金属的分散度来提高催化剂的抗烧结性能，专利CN201410737571.3便通过使用分散剂PEG及超声分散作用提高Ni的分散度，同时通过加入电子助剂La或Ce，抑制载体Al₂O₃的高温烧结，从而达到提高催化剂抗高温烧结的性能，但其所使用的技术手段如添加分散剂及超声分散等不利于催化剂工业生产的实施且大大增加了催化剂的生产成本。

海泡石是一种天然粘土，价格低廉，由两层硅氧四面体片之间夹一层镁离子八面体组成，具有丰富的孔道结构，但是由于其天然比表面积低、热稳定性差等特点，需要改性后使用。经过一定的改性处理后，增大晶体内通道的横截面积，形成网状纳米孔道结构，方便金属离子的进入，具有很好的金属吸附及分散功能，且热稳定性增强。目前关于海泡石的改性方法主要有酸改性、热改性、有机改性、盐改性、离子交换改性、水热处理改性等，但以纯改性海泡石作为载体其耐热性能仍受到限制，在600℃以上高温条件下易失羟基水造成结构坍塌，比表面积下降，加入氧化铝可以提高载体的耐热稳定性。专利CN107020099A公开了一种NiAl₂O₄/海泡石耐高温负载型催化剂的制备方法，需要制备NiAl₂O₄，制备改性海泡石纳米纤维，并且由于镍铝尖晶石还原温度高，还需要高温还原，整体制备步骤繁杂，催化剂生产成品较高。

《工业催化》武致,罗来涛，工业催化，2001年11月，第9卷第6期公开了海泡石-Al₂O₃混合载体对铂催化剂环己烷脱氢反应的影响，先用酸-热复合改性的方法得到改性海泡石，然后与氧化铝粉机械混合得到载体。据称采用该载体能够改善催化活性和抗硫性能。

发明内容

本发明提出一种海泡石-氧化铝复合载体及使用该载体的抗高温烧结型甲烷化催化剂和制备方法，甲烷化催化剂以海泡石-氧化铝为载体，负载活性组分镍，其制备方法特别适合工业放大生产，而且成本低、工艺简单。

根据本发明的第一个方面，本发明提供一种海泡石-氧化铝复合载体，其包括15-80wt％的海泡石、20-85wt％的氧化铝，优选地30-65wt％的海泡石、35-70wt％的氧化铝，所述wt％以复合载体的重量为基准计，

所述海泡石-氧化铝复合载体通过以下步骤制备：

将海泡石粉、氢氧化铝粉及田菁粉混合，然后向所得混合粉料加入酸和拟薄水铝石继续混合，混合均匀后干燥，进一步加入脱模剂造粒，然后焙烧，获得海泡石-氧化铝复合载体。

所述酸为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种，优选为硝酸。