[发明专利]一种钛硅分子筛及其制备方法和用途有效

专利信息
申请号: 201811548743.7 申请日: 2018-12-18
公开(公告)号: CN109502601B 公开(公告)日: 2021-04-02
发明(设计)人: 杜立永;张文泉;丁玉强;施英;黄佳斯 申请(专利权)人: 无锡阿科力科技股份有限公司
主分类号: C01B39/08 分类号: C01B39/08
代理公司: 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人: 巩克栋
地址: 214000 江苏*** 国省代码: 江苏;32
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摘要:
搜索关键词: 一种 分子筛 及其 制备 方法 用途
【说明书】:

本发明涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和用途,所述制备方法通过向反应原料中引入自由基引发剂,促使反应过程中产生·OH自由基,从而达到了缩短了水热晶化所需的时间和提高钛硅分子筛结晶度的效果,所述方法制备得到的钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量≥85%,无定型SiO2结构的含量≤15%,经紫外‑可见光谱分析确认,钛硅分子筛骨架中富含孤立四配位钛物种,且所述钛硅分子筛中钛的重量百分含量达到0.15‑4%。

技术领域

本发明涉及材料制备领域,尤其涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和用途。

背景技术

自1983年美国专利(U.S.Patent No.4410501)报道了钛硅分子筛TS-1的合成及应用以来,微孔钛硅分子筛TS-1便引起了研究者们的广泛关注。钛硅分子筛TS-1独特的结构特征使其具有特殊的选择性催化氧化性能,用适用于烃类有机物选择性氧化反应当中,如丙烯环氧化、苯酚羟基化等,是八十年代分子筛催化领域的里程碑之一。

近年来,研究者们在消除锐钛矿形成、提高分子筛制备过程的重复性和稳定性、调变钛硅分子筛尺寸和孔结构等方面做了诸多研究工作如(Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54(5),1513-1519)。目前,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂可以制备出尺寸可控、孔结构可控以及分子筛骨架中仅含有孤立的四配位钛物种的钛硅分子筛TS-1如(J.Mater.Sci.,2014,49(12),4341-4348)。然而,高纯度模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)的价格昂贵,难以直接应用于工业生产钛硅分子筛TS-1的过程当中。因此,制备廉价且具有优异性能的钛硅分子筛TS-1是现阶段研究的瓶颈之一。

CN102627292A公开了一种TS-1分子筛的制备方法,该方法是:先制备硅源与钛源的混合液、有机碱与水的混合液,然后将制得的两种混合液通过并流进料方式连续加入到反应器中,形成水解混合液,同时水解混合液也连续出料,最后将出料的水解混合液进行常规的赶醇、水热晶化等步骤得到TS-1分子筛产品,此方案的缺陷在于所得的钛硅分子筛的结晶度较低。

CN103818924A公开了一种钛硅分子筛的制备方法,将硅源、模板剂、水、钛源混合后再加入晶种,得到溶胶后进行晶化,经过滤、水洗、干燥后即可得分子筛,其中,晶种是采用经典水热合成方法制备的,所述制备过程需加入晶种,使得制备过程的操作复杂,不适于工业化应用。

CN106829996A公开了一种富含孤立四配位钛物种的钛硅分子筛制备方法,包括如下步骤:(1)将模板剂、水、碱源混合,得到碱性混合溶液I,所述的模板剂为四丙基溴化铵;(2)将部分混合溶液I与硅源混合,得到混合溶液II;(3)剩余的混合溶液I与含有钛源的醇溶液III混合,得到混合溶液IV;(4)将混合溶液IV与混合溶液II混合,得到混合溶液A;(5)将混合溶液A老化、除醇,得到混合物B;(6)根据混合溶液A中水含量的不同选择采用干胶转化或水热法将混合物B晶化、洗涤、以及干燥,得到钛硅分子筛TS-1,所述制备方法所需的晶化时间较长,增加了制备成本。

上述文献提供了一些制备钛硅分子筛的方法,但仍然存在着制备过程操作复杂,需要引入晶种,水热晶化时间长,所得产品结晶度低的缺陷,因此开发一种在制备过程中不需要引入晶种,且水热晶化所需时间短,所得产品结晶度高的制备方法仍具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛硅分子筛及其制备方法和用途,所述制备方法通过向反应原料中加入自由基引发剂,促使反应过程中产生·OH自由基,从而达到了缩短了水热晶化所需的时间和提高钛硅分子筛结晶度的效果,所述方法制备得到的钛硅分子筛中MFI结构的钛硅分子筛晶体的含量≥85%,无定型SiO2结构的含量≤15%,经紫外-可见光谱确认,钛硅分子筛骨架中富含孤立四配位钛物种,所述钛硅分子筛中钛的重量百分含量为0.15-4%。

为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:

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