[发明专利]一种4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法

说明书

本发明涉及化学化工领域，特别公开了一种4,4′‑二氨基二苯甲烷的制备方法。该4,4′‑二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于：将阳离子交换树脂、苯胺、质量浓度为37%的甲醛水溶液或多聚甲醛固体置于反应釜中，密闭反应器；氮气保护下，设定反应温度为60‑180℃，反应时间为2‑16h，搅拌速率为100‑1200r/min，进行合成反应；反应结束后，分离反应产物和离子树脂，反应产物经精馏提纯后得到产品，离子树脂及未反应的苯胺回收利用。本发明不仅适用于以甲醛水溶液为原料的合成过程，也适用于多聚甲醛为原料的合成过程，大大的提高了原料运输的便利性和使用的安全性。

（一）技术领域

本发明涉及化学化工领域，特别涉及一种4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法。

（二）背景技术

4,4′-二氨基二苯甲烷是一类染料及有机合成中间体，广泛应用于化学生产工业中。目前，传统工业生产中主要采用苯胺与醛类作为原料，浓盐酸作为催化剂，通过缩合反应制备得到，这在专利US3260751、US3297759、US3857890、CN101583591A、CN102666474A、CN105294446A中均有体现。其催化合成过程可用如下反应式表示：

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此种方法使用盐酸作为催化剂，具有合成工艺简单，反应条件温和等优势。但在反应过程中存在设备腐蚀和环境污染等问题，而且在反应结束后还需用碱溶液进行中和并水洗，存在较大环境压力。固体酸催化剂作为一种环境友好型材料，具有设备腐蚀少、排放少、可重复利用等优点，很大程度上解决液体酸的腐蚀以及污染问题。因此，以固体酸替代浓盐酸成为4,4′-二氨基二苯甲烷的合成研究的热点之一。

专利CN101260049B发明了一种以二苯甲烷二胺和碳酸二甲酯为原料，沸石分子筛为催化剂，反应温度160-220℃，高压、氮气条件下，制备4,4′-二氨基二苯甲烷的方法。该方法解决了液体酸环境污染严重，催化剂无法重复利用的缺点，但反应条件苛刻，对设备要求较高，一定程度上增加了生产成本。

专利CN102059129B、CN101007767A分别采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成的固体超强酸、分子筛（特别是USY分子筛）取代浓盐酸作为催化剂，苯胺与醛类作为原料合成了4,4′-二氨基二苯甲烷。不同程度的解决了催化剂难以分离、重复利用，产物后处理复杂，废液排放污染环境等问题。然而，以上工艺仍然存在催化剂制备复杂或价格昂贵，缩合反应需要较高的反应温度和较长的反应时间，从而导致产品中副产物含量高，产物选择性降低的缺陷。

本专利发明团队也开发了一种酸改性活性炭取代浓盐酸制备4,4′-二氨基二苯甲烷的方法（CN107935864A）。所用催化剂制备工艺简单、价格低廉，具有较高的催化活性与稳定性；合成反应条件温和，4,4′-二氨基二苯甲烷的选择性高，催化剂易与产物分离，并可多次循环利用。然而，六价铬的致癌作用，以及对环境的严重污染，限制了该法的广泛应用。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种工艺简单，高效环保的4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于：将阳离子交换树脂、苯胺、质量浓度为37%的甲醛水溶液或多聚甲醛固体置于反应釜中，密闭反应器；氮气保护下，设定反应温度为60-180℃，反应时间为2-16h，搅拌速率为100-1200r/min，进行合成反应；反应结束后，分离反应产物和离子树脂，反应产物经精馏提纯后得到产品，离子树脂及未反应的苯胺回收利用。

本发明的更优技术方案为：

所述阳离子交换树脂与甲醛单体的质量比为0.02-3:1，优选0.2-2:1；苯胺与甲醛单体的摩尔比为10-1:1，优选5-2:1。