[发明专利]填充型质子交换膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种填充型质子交换膜的制备方法。所述方法以低磺化度的磺化聚芳醚砜与聚醚砜通过相转化法制备微孔基膜，利用减压过滤填法在微孔中填充高磺化度的磺化聚芳醚砜，得到填充型质子交换膜。本发明制备工艺简单，得到的质子交换膜形态均一、透明，在微孔膜中填充高电导率的物质，一方面利用其与基膜中的磺酸基团形成质子传导通道以提高电导率，另一方面将孔道填充，极大地阻隔了燃料的渗透，提高了填充型质子交换膜的综合性能。

技术领域

本发明属于燃料电池阳离子交换膜制备技术领域，涉及一种填充型质子交换膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜是燃料电池中最重要的组件，常见的质子交换膜有杜邦公司的全氟磺酸型质子交换膜(Nafion)，但Nafion膜高温下失水严重、甲醇透过率高、成本昂贵等缺陷限制了其大范围商业化。碳氢系的质子交换膜具有价格低廉，物理化学性能稳定等突出优点，受到广泛关注。常见的碳氢系聚合物有磺化聚酮(SPK)、磺化聚芳醚酮(SPAEK)、磺化聚芳醚砜(SPAES)、磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)等。但通过提高IEC的办法提高碳氢系电解质膜的电导率，会使得膜在高温下吸水溶胀，导致膜的破裂，难以长时间运行。通过共混、掺杂等方法对原始膜进行改性，有望提高其综合性能。

聚芳醚砜(PAES)是一种应用广泛的聚芳醚类耐高温聚合物，其分子链中含有醚键和砜基，具有高度的耐热性、耐水解性及优异的抗氧化稳定性。磺化聚芳醚砜(SPAES)是在聚芳醚砜大分子链上引入磺酸基团，兼具聚芳醚砜材料本身优良的物化性能和质子电导率。Yuk等(J.Yuk,S.Lee,A.F.Nugraha,H.Lee,S.-H.Park,S.-D.Yim,B.Bae.J Membr Sci,2016(518),50-59)使用嵌段型磺化聚芳醚砜作为基体膜，通过改变疏水部分与亲水部分的比例探究其对于膜的电导率及其他化学性能的影响，发现亲水与疏水比例10：10时，嵌段膜呈现明显亲水-疏水相分离结构，在全湿度下电导率均有所提高，稳定性优异。

聚醚砜(PES)在高温下有优良的抗蠕变性和尺寸稳定性，磺化聚合物与非磺化聚醚砜共混制备得到的质子交换膜，内部具有大量的微孔道结构，提供大量水分子的储存空间，但是通过这种方法得到的质子交换膜由于孔道的存在，甲醇透过率较高，容易引起燃料的渗透，污染电极从而减少电池寿命。正如Nafion的甲醇渗透率较高，在高温条件下极易失水，是限制其大规模发展的最主要因素。因此想要将此类微孔膜应用于直接甲醇燃料电池中，必须要保证膜的各项稳定性的前提下，提高质子电导率并且最大程度降低甲醇透过率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种填充型质子交换膜的制备方法，所述方法以低磺化度的磺化聚芳醚砜(L-SPAES)与PES通过相转化法制备微孔基膜，利用过滤填法在微孔中填充高磺化度的磺化聚芳醚砜(H-SPAES)，在微孔膜中填充高电导率的物质，一方面利用其与基膜中的磺酸基团形成质子传导通道以提高电导率，另一方面将孔道填充，极大地阻隔了燃料的渗透，提高了填充型质子交换膜的综合性能。

实现本发明目的的技术解决方案为：

填充型质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，微孔膜的制备：

采用相转化法，先将磺化度≤40％的L-SPAES与PES混合溶解于DMAc，超声脱泡后倒在光滑洁净的平板上，再浸没至水中，浸泡24h以上，取出，室温下晾干，得到末端封闭微孔型L-SPAES/PES微孔基膜；

步骤2，填充型质子交换膜的制备：

将磺化度≥50％的H-SPAES溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中，减压抽滤，晾干冲洗，重复减压抽滤和晾干冲洗至H-SPAES充分填充在L-SPAES/PES微孔基膜内，干燥，盐酸处理，异丙醇收缩孔道，水洗，自然晾干，得到填充型的质子交换膜。

优选地，步骤1中，所述的L-SPAES在微孔基膜中的质量分数为20％～40％。