[发明专利]一种吡啶基脲催化剂及其在开环聚合中的应用

说明书

本发明公开了一种吡啶基脲催化剂及其在内酯单体开环聚合中的应用。该类吡啶基脲催化剂采用氨基吡啶与异氰酸酯反应来制备。所得的吡啶基脲催化剂与有机碱搭配，以醇为引发剂，在无水无氧的条件下催化内酯单体开环聚合，单体与催化剂的摩尔比在50–1000之间，反应时间在5分钟到4小时之间不等。所制备的聚合物分子量可控，分子量分布较窄。该催化剂的制备过程简单，所制备的聚合物中没有金属离子残留，且生物相容性较好，在生物医疗领域有着良好的应用前景。

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种吡啶基脲催化剂及其在内酯开环聚合反应中的应用。

背景技术

塑料制品的日益普及在极大的方便人类生活的同时也对生态环境造成了巨大的破坏。白色污染已成为一个亟需解决的问题，采用可降解材料是解决白色污染的重要手段之一。脂肪族聚酯便是一类优异的可降解材料，它可以通过乳酸等的缩聚，也可通过内酯的开环聚合来制备。它所具备的可降解性以及人体相容性使其在医疗卫生、农业水产以及食品包装等行业有着良好的前景和市场。

在内酯开环聚合反应中，催化剂对内酯开环速率、聚合物分子量、聚合物分子量分布有着关键的影响。目前内酯开环聚合催化剂主要有有机金属体系与有机体系两种。在有机金属体系中，辛酸亚锡是目前应用最为广泛的催化剂，除此之外还有Mg、Al、Zn、Ca等金属配合物，以及稀土金属配合物。但有机金属类催化剂结构复杂，制备较为繁琐，而有机催化剂的合成相对比较简单，反应后易于去除，并能与其他种类的催化剂搭配使用，改善催化性能，符合当前绿色可持续发展的需求。

Waymouth等对脲催化剂单独催化内酯单体开环聚合做了相应研究(Biomacromolecules 2007,8(1),153-160)，发现脲催化剂单独催化内酯单体开环聚合时活性很低，在加入有机碱之后反应活性有了一定提高。在此基础上，Guo等采用不同的有机碱、酸与之搭配为催化体系，但催化活性仍有待提升(Polymer Chemistry 2016,7(44),6843-6853；Polymer 2016,84,293-303)。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种吡啶基脲催化剂，所述的吡啶基脲催化剂具有如下结构：

其中，R₁–R₈相同或不同且为氢、吸电子基团、烷基或者烷氧基；吸电子基团包括卤素原子、三氟甲基、硝基；烷基包括任意C₁–C₁₀结构的直链烷基或支链烷基，烷氧基包括任意C₁–C₁₀结构的直链烷氧基或支链烷氧基。

进一步地，R₁、R₄、R₅优选为氢原子，R₂、R₃优选为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、甲基、异丙基、叔丁基，R₆、R₇、R₈优选为三氟甲基、氟原子、氯原子、溴原子、硝基。

本发明提供一种吡啶基脲催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将氨基吡啶或含取代基的氨基吡啶溶于纯化后的二氯甲烷，再加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯或含其他取代基的苯基异氰酸酯，于室温下反应15分钟后出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用纯化的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到产物。

本发明的又一个目的是提供上述吡啶基脲催化剂在催化内酯单体开环聚合中的应用，包括乙交酯、丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯、三亚甲基碳酸酯，优选为戊内酯、己内酯、丁内酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯。

以所述的吡啶基脲催化剂与有机碱搭配作为催化体系，催化内酯单体开环聚合，具体步骤为：