[发明专利]一种以木质纤维素为原料制备松柏醇、芥子醇及其衍生物的方法

说明书

本发明是关于一种以木质纤维素为原料制备松柏醇、芥子醇及其衍生物的方法，该方法包括：将木质纤维素原料、催化剂和反应溶剂加入到高压反应釜中，再通入氢气后，升温至反应温度下搅拌反应；反应结束后自然降至室温、泄压至常压，过滤得到固体残渣和液体产物；将得到的液体产物旋干，然后用二氯甲烷溶解，萃取，得到含有松柏醇、芥子醇及其衍生物的木质素油产品；将得到的木质素油产品经过色谱柱分离，以分别得到松柏醇、芥子醇及其衍生物。本发明的一锅法将木质素高收率、高选择性地转化为松柏醇、芥子醇及其衍生物，既能高效制备、分离松柏醇、芥子醇及其衍生物，又实现木质素的资源化及高值化利用。

技术领域

本发明涉及一种以木质纤维素为原料制备松柏醇、芥子醇及其衍生物的方法，属于生物化工技术领域。

背景技术

松柏醇，又称4-羟基-3-甲氧基肉桂醇，属于苯酚类化合物，存在于针叶材和阔叶材中。松柏醇不仅是植物细胞壁的构成单体之一，而且在其他方面均有广泛的应用，例如松柏醇是合成某些天然产物如抗肝炎药水飞蓟宾(silymarin)的重要中间体。当前松柏醇的合成方法主要包括两种：1)以松柏酸为原料，制得酰氯后，酯化，还原得到松柏醇。2)以松柏酸为原料，经酯化、乙酰化，再经还原得到松柏醇。这两种方法都需要用氢氧化铝锂低温还原，但是得率相对较低，且操作复杂。因此造成市场上松柏醇的价格相当昂贵(11320元/g，数据来自于sigma-aldrich)。

芥子醇同属于苯酚类化合物，广泛存在于阔叶材中。芥子醇也是构成植物细胞壁的单体之一，同时又是重要化工原料的中间体，如合成工程纤维单体。而且还是优良的抗炎、抗感染药物。市场上松柏醇的价格也相当昂贵(18850元/g，数据来自于sigma-aldrich)。

松柏醇、芥子醇最初都存在于植物体细胞壁中，是木质素的基本组成单元。木质素是由芳香族化合物组成的复杂网状结构，包括三种类型：愈创木基(G型)，紫丁香基(S型)和对羟苯基木质素(H型)。这三种类型分别派生于三种核心的木质素单体：松柏醇，芥子醇和对香豆醇。木质素的组成因植物种类不同而存在差异：针叶材中，木质素主要来源于松柏醇；阔叶材的木质素主要以松柏醇和芥子醇为主；草本植物中的木质素则富含松柏醇，芥子醇和对香豆醇。

虽然人们对木质素的研究已经持续了一个多世纪，但是关于木质素单体的生物合成机制仍然不能确定，在木质素的生物合成中，许多酶起到了关键的作用，在多种酶的作用下，木质纤维素中的松柏醇、芥子醇经过聚合作用，在酶及自由基的作用下，形成木质素(如图1)。

近期，以木粉为原料，催化降解木质素得到苯酚类化合物研究有所报道，例如以Ru/C为催化剂在250℃，3MPa的氢气压力下，将桦木木粉解聚为主要含有以4-丙基愈创木酚和4-丙基丁香醇的50％的单体得率 (Energy Environ.Sci.，8，1748–1763)。以Pd/C为催化剂，添加一定量的Zn在225℃和3MPa的氢气压力下氢解杨木粉，得到以2，6-二甲氧基-4- 丙基苯酚和2-甲氧基-4-丙基-苯酚为主的54％木质素单体得率(Green Chem.，2015，17，1492–1499)。然而这些研究都是贵金属作为催化剂，其成本比较高。同时得到的产物比较复杂，不利于分离利用。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种利用廉价金属二氧化钼催化剂催化解聚木质纤维素，高效地将木质素直接催化解聚为松柏醇、芥子醇及其衍生物的芳香族化合物的以木质纤维素为原料制备松柏醇、芥子醇及其衍生物的方法。

为了达成上述的目的，本发明提供了一种以木质纤维素为原料制备松柏醇、芥子醇及其衍生物的方法，包括如下步骤：

1)将木质纤维素原料、催化剂和反应溶剂加入到高压反应釜中，再通入氢气后，升温至反应温度下搅拌反应；

2)反应结束后自然降至室温、泄压至常压，将步骤1)得到的反应产物过滤得到固体残渣和液体产物；