[发明专利]用于炔丙基醇部分加氢制备烯丙基醇的催化剂及其制法

说明书

本发明提供炔丙基醇部分加氢制备烯丙基醇所用催化剂及其制法，催化剂制法包括：(1)以含氮或硫小分子芳环化合物为原料、以路易斯酸为催化剂进行缩聚反应，所得低聚体依次研磨、洗涤和干燥得低聚体粉末；(2)将低聚体粉末和助纺剂加入溶剂中混合后采用静电纺丝技术纺制纳米纤维膜；(3)将纳米纤维膜置于炭化炉中依次预氧化、炭化和活化处理，得碳纳米纤维膜载体；(4)利用可溶性金属硫酸盐、硫脲和表面活性剂，对碳纳米纤维膜载体进行助催化剂组分的负载，得负载后的碳纳米纤维膜载体；(5)将负载后的碳纳米纤维膜载体浸渍于含钯活性组分的盐溶液中进行催化剂活性组分的负载，得催化剂产品。制法简单，制得的催化剂转换率和选择性高。

技术领域

本发明属于催化剂领域，特别涉及用于炔丙基醇部分加氢制备烯丙基醇的催化剂及其制法。

背景技术

炔丙基醇选择性加氢制备烯丙基醇是精细化工领域的一项重要工艺。而烯丙基醇作为重要的化学合成中间体，广泛应用于农药、医药和新材料等领域。

专利CN 1966480A公开了一种以铅毒化的Pd/C作为催化1,4-丁炔二醇部分加氢的催化剂，在35-45℃和0.6-1.7MPa下合成1,4丁烯二醇，此催化剂含有重金属铅，对环境产生不利影响，不适合大规模工业化推广。Reimer等介绍了一种适用于单取代长碳链炔选择性加氢的贵金属催化剂。该催化剂以金属织物为载体，通过气相沉淀法或浸渍法将Pd、Bi、Ag负载在金属织物上。他们通过气相沉淀法制备出Pd-Bi/金属织物催化剂，通过浸渍法制备出Pd-Ag/金属织物催化剂。这款催化剂的选择性不高，副产物大量产生。工业上，炔丙基醇选择性加氢制备烯丙基醇的反应多采用Lindlar催化剂，即通过一定量的醋酸铅毒化5％的Pd/CaCO₃，并在釜式反应器中加入喹啉。Lindlar催化剂为粉末状催化剂，反应结束后需进行过滤操作；并且重金属铅、喹啉的引入具有环境不友好、分离工艺复杂等缺点。

因此，如何制备绿色环保、高转化率、高选择性、使用寿命长的催化剂成为制约炔丙基醇选择性加氢制备烯丙基醇工艺发展的关键因素。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于炔丙基醇部分加氢制备烯丙基醇的催化剂及其制法。制法简单；制得的该催化剂绿色环保、具有高转换率和高选择性、使用寿命长，能够促进炔丙基醇选择性加氢制备烯丙基醇工艺的健康发展。

本发明的另一个目的在于提供一种利用前述的催化剂进行炔丙基醇部分加氢制备烯丙基醇的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于炔丙基醇部分加氢制备烯丙基醇的催化剂的制法，包括如下步骤：

(1)以含氮或硫小分子芳环化合物为原料，以路易斯酸为催化剂，进行缩聚反应得到低聚体，所得低聚体依次进行研磨、洗涤和干燥处理得低聚体粉末；所述含氮或硫小分子芳环化合物中，含有1-3个苯环，且至少一个苯环上含有氮或硫；所述洗涤可以为碱洗、水洗或者二者相结合；

(2)将所述步骤(1)得到的低聚体粉末和助纺剂加入溶剂中混合均匀得到纺丝溶液，然后采用静电纺丝技术将所述纺丝溶液纺制成纳米纤维膜；

(3)将所述步骤(2)得到的纳米纤维膜置于炭化炉中依次进行预氧化、炭化和活化处理，得到碳纳米纤维膜载体；

(4)将所述步骤(3)得到的碳纳米纤维膜载体在反应器(比如反应釜)与可溶性金属硫酸盐、硫脲、表面活性剂和水热反应所需的去离子水混合，并进行水热反应以在所述碳纳米纤维膜载体上进行助催化剂组分的负载，然后固液分离得到负载后的碳纳米纤维膜载体；

(5)将所述步骤(4)得到的负载后的碳纳米纤维膜载体浸渍于含钯活性组分的盐溶液中进行催化剂活性组分的负载，然后固液分离得到含钯活性组分的催化剂产品。

本发明步骤(1)中，所述低聚体通常是指平均聚合度不大于6的聚合体，比如为2.5、3、4或5.5。