[发明专利]高效的紫罗兰酮-α羟基磺酸钠加成物的生产方法

说明书

本发明公开了一种高效的紫罗兰酮‑α羟基磺酸钠加成物的生产方法，该生产方法包括如下步骤：将紫罗兰酮异构体混合物按一定配比与30‑40％浓度的亚硫酸氢钠水溶液投入反应釜中混合，加入一定配比5碳以内的低级脂肪醇，搅拌均匀后升温至78‑90℃回流反应4‑8小时，回收完溶剂，降温至室温，反应体系成为粘稠结晶状物料，即为紫罗兰酮‑α羟基磺酸钠加成物。本生产方法优点是：以加入低级脂肪醇溶剂的方式大大加快了紫罗兰酮异构体等甲基酮与亚硫酸氢钠加成反应的速度，提高生产效率，降低了能耗，从而以简单、经济、实用的方法实现紫罗兰酮‑α羟基磺酸钠加成物的合成。为后续高纯度紫罗兰酮产品提供新的提纯和分离生产方法。

技术领域

本发明属于有机化工合成领域，具体地说是一种高效的紫罗兰酮-α羟基磺酸钠加成物的生产方法。紫罗兰酮-α羟基磺酸钠加成物有益于分离紫罗兰酮异构体，同时生产高纯度甲位紫罗兰酮和高纯度乙位紫罗兰酮；以及从低含量紫罗兰酮体系中提取纯化紫罗兰酮系产品。

背景技术

目前紫罗兰酮，是一种具有广泛应用价值的精细化学品，其主要有α、β、γ3种同分异构体，其化学名称为：4-(2,6,6-三甲基-2-环辛烯-1-基)-3-丁烯-2- 酮。α体具有极佳而丰富的紫罗兰、花香香气，带少许暖木样鸢尾香韵；高纯度的α－紫罗兰酮是指α-I 88-92％，β-I 1-5％的产品可作为高级香料广泛应用于日化、食品及烟用的各类型调合香精中。此外，更重要的用途是作为制备其他高级香料(如甲位突厥酮、突厥烯酮、巨豆三烯酮)的起始原料。高纯度β紫罗兰酮是指β-I 97％α-I 1％的乙位紫罗兰酮产品，除用于配制各种类型香精外，重要的用途是作为医药中间体用于制备维生素A和视黄酸等重要化学物质。其结构式如右：

现有紫罗兰酮合成工艺路线为如下：以柠檬醛和丙酮在碱性条件下缩合，得假性紫罗兰酮。假性紫罗兰酮在60％硫酸、磷酸、氯化锌等中等强度酸性催化、有机溶剂存在下酸化环化，反应得到紫罗兰酮产品。精馏得紫罗兰酮异构体混合物(通常α-异构体60-70％，β-异构体16～30％，γ-异构体1-5％)。如假性紫罗兰酮在强酸—浓硫酸，并在溶剂如乙醇稀释条件下，低温激烈搅拌下环化，则得纯度97％以上的β-紫罗兰酮。

目前生产技术条件下，高纯度乙位紫罗兰酮生产制备工艺条件下，产生了大量难以回收再用的硫酸废水造成了极大的环境处理难题。同时，高纯度紫罗兰酮甲位/ 乙位单体产品的市场需求也使厂家积极进行紫罗兰酮异构体的分离纯化研究。而紫罗兰酮系列产品的生产过程中也产生含量较低的紫罗兰酮废弃物需要提纯和精制。

紫罗兰酮异构体均是甲基酮，利用甲基酮可以与亚硫酸氢钠发生加成反应的原理，将紫罗兰酮全部异构体与NaHSO3发生亲核加成反应生成水溶性的α－羟基磺酸钠，再利用紫罗兰酮异构体的NaHSO3加成物在碱液中分解再生速度的不同实现α- 紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的分离。从而可实现高纯度甲位或乙位紫罗兰酮商品的生产。当然也可以利用紫罗兰酮α-羟基磺酸钠加成物的水溶性特征，除去其他非甲基酮或醛类化合物杂质，从而达到提纯紫罗兰酮相关产品的目的。

目前，紫罗兰酮-α羟基磺酸钠加成物的生产方法是以紫罗兰酮与饱和亚硫酸氢钠溶液(浓度35％以上)在104～110℃下回流反应24-36小时，所有紫罗兰酮异构体才能与亚硫酸氢钠反应完全，成为水溶性液体，从而可以继续提纯、分离紫罗兰酮异构体。此方法的缺点明显：生产耗时长，能耗及物耗高。米谷浩夫等人(日本特许公报:JP，40－7183.1965)加入一定比例氯化铵加速该反应进程，最优条件下 104～110℃回流反应8小时，紫罗兰酮可加成反应完毕。但实验效果显示，该方法回流过程中，氨的异臭味影响了生产操作人员身体健康，同时也影响了最终紫罗兰酮单体产品的香气质量。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在问题和不足，提供一种紫罗兰酮异构体与亚硫酸氢钠高效的完成加成反应的方法，该方法工艺过程简单、更安全；溶剂可回收再用，反应时间短，生产能耗物耗明显下降。有利于应用紫罗兰酮-α羟基磺酸钠加成物实现紫罗兰酮异构体的分离和高纯度单体产品的工业化生产。