[发明专利]二苯并呋喃/噻吩-4-硼酸的合成方法

说明书

本发明公开了二苯并呋喃/噻吩‑4‑硼酸的合成方法，属于有机化学中杂环硼酸合成领域。采用二苯并呋喃或二苯并噻吩，加入烷基锂和TMEDA，回流反应后，降温至普通低温，滴加卤硼试剂，加入酸淬灭后，得到的粗品采用醇/水体系纯化得到二苯并呋喃/噻吩‑4‑硼酸。该方法操作简单，避免了传统工艺中超低温反应，适合工业化放大生产采用。

技术领域

本发明涉及二苯并杂环硼酸的合成方法，尤其涉及二苯并呋喃/噻吩-4-硼酸的合成方法，属于有机化学中杂环硼酸合成领域。

背景技术

二苯并呋喃/噻吩-4-硼酸：包括二苯并呋喃-4-硼酸和二苯并噻吩-4-硼酸，经过Suzuki偶联后应用于OLED材料上，近些年来应用增长发展迅猛。这两种产品化学性质类似，合成方法也类似，因此文献或公开专利中采用合成方法大体相同。

现有的合成方法分为两类：一类是采用二苯并呋喃或二苯并噻吩经过4-位溴代物中间体阶段合成二苯并呋喃/噻吩-4-硼酸。采用二苯并呋喃或二苯并噻吩超低温下，与正丁基锂或仲丁基锂去质子，与溴化试剂生成4位溴代物，随后在超低温下接着与硼酸三甲酯或硼酸三异丙酯反应，甲苯重结晶后得到产品。

另外一类为采用二苯并呋喃或二苯并噻吩一步合成二苯并呋喃/噻吩-4-硼酸。采用二苯并呋喃或二苯并噻吩超低温下，与正丁基锂或仲丁基锂进行去质子，直接维持超低温下，与硼酸三甲酯或硼酸三异丙酯反应，甲苯重结晶后得到产品。

上述两种方法均需要采用超低温下进行反应，对设备有一定的限制，难点为控制单取代和双取代的比例，不同的文献或专利收率报道差别很大，相比较而言，采用经过溴代物中间体的方法重现性更好。此外，采用甲苯重结晶升温的过程中，产品会脱水生成三聚体，纯化后的产品为单体和三聚体的混合物，在检测时不易被发现。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供了二苯并呋喃/噻吩-4-硼酸的合成方法。采用二苯并呋喃或二苯并噻吩，加入烷基锂和TMEDA，回流反应后，降温至普通低温，滴加卤硼试剂，加入酸淬灭后，得到的粗品采用醇/水体系纯化得到二苯并呋喃/噻吩-4-硼酸。该方法操作简单，避免了传统工艺中超低温反应，适合工业化放大生产采用。

二苯并呋喃/噻吩-4-硼酸的合成方法，包括如下步骤：将二苯并呋喃或二苯并噻吩，加入烷基锂和TMEDA，回流反应后，降温至普通低温，滴加卤硼试剂，加入酸淬灭后，得到的粗品采用醇/水体系纯化得到二苯并呋喃/噻吩-4-硼酸。上述反应方程式为：

进一步地，在上述技术方案中，烷基锂采用正丁基锂或正己基锂，正丁基锂采用1.6M或2.5M己烷溶液，正己基锂采用2.3M或2.47M己烷溶液。烷基锂加入当量为原料二苯并呋喃或二苯并噻吩的1-1.3当量，最佳反应当量为1.1-1.2当量，超过1.5当量时会出现明显的二取代产物。

进一步地，在上述技术方案中，二苯并呋喃或二苯并噻吩加入烷烃溶剂，再接着加入TMEDA后，搅拌下溶清，最后滴加烷基锂。烷烃溶剂包括戊烷、己烷、庚烷等。

进一步地，在上述技术方案中，烷基锂与TMEDA当量比为1: 1-1.1。优选当量比为1: 1。

进一步地，在上述技术方案中，普通低温为温度-20℃至0℃。

进一步地，在上述技术方案中，卤硼试剂选自ClB(NMe2)2、ClB(NEt2)2、ClB(Ni-Pr2)2、ClB(NPyrroli)2、BrB(NMe2)2、BrB(NEt2)2、BrB(Ni-Pr2)2或BrB(NPyrroli)2等。其中，Pyrroli代表四氢吡咯。

上述卤硼试剂加入量为原料二苯并呋喃或二苯并噻吩的1-1.4当量，优选加入量为烷基锂当量的1.05-1.1倍。

进一步地，在上述技术方案中，淬灭中所用的酸为盐酸、硫酸或氢溴酸、醋酸等，优选5-15%盐酸水溶液。