[发明专利]一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法

说明书

本发明提供了一种四氢呋喃‑3‑甲醛的制备方法，包括氢甲酰化反应、静置分层；所述氢甲酰化反应，采用烷烃和水两相反应体系，以铑催化剂前体和膦配体为催化剂，与2,5‑二氢呋喃发生氢甲酰化反应，得到含有铑催化剂前体和膦配体烷烃有机相和含有四氢呋喃‑3‑甲醛水相，含有铑催化剂前体和膦配体烷烃有机相可直接进行套用，含有四氢呋喃‑3‑甲醛水相可直接用于四氢呋喃‑3‑甲胺的制备。通过两相反应体系制备四氢呋喃‑3‑甲醛，实现铑催化剂循环套用，有效缩短反应时间，提高产物收率。

技术领域：

本发明涉及农药中间体合成技术领域，具体涉及一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法。

背景技术

四氢呋喃-3-甲醛是制备呋虫胺的重要中间体之一，可通过1,4-丁烯二醇经脱水环化反应、氢甲酰化反应获得，然而目前国内针对四氢呋喃-3-甲醛的制备的研究报道较少。

浙江捷达在专利CN106397372中报道，在醋酸钴作为催化剂的条件下，H₂/CO混合气压力为7.0Mpa，温度为90℃，2,5-二氢呋喃发生氢甲酰化反应生成四氢呋喃-3-甲醛，反应约30h，产品收率仅为87.65%。该反应体系存在反应压力高、反应时间长、产物收率低等问题，生产成本较高，不适合用于工业化生产。

专利CN107501213A中报道，以铑催化剂前体和有机膦配体作为催化剂制备四氢呋喃-3-甲醛，其收率为96.3%-99.4%。后处理时过滤即可得到四氢呋喃-3-甲醛。但是该催化剂体系为均相体系，四氢呋喃-3-甲醛和催化剂分离存在困难，该专利中的方法存在着贵金属铑催化剂无法套用，从而使得成本高昂，难以实现工业化生产。

专利CN106866588A报道，以HRhCO [P(PhCF₃)₃]₃作为催化剂，通入2MPa的体积比为1:1的H₂和CO气体，在温度为80℃的条件下反应13h，由2,5-二氢呋喃制得四氢呋喃-3-甲醛，收率达到了98%。然而该专利提及的方法存在着Rh催化剂无法连续套用，成本高的缺点，由于成本问题，难于实现工业化生产。

在制备四氢呋喃-3-甲醛的现有技术存在以下不足：（1）在钴催化反应体系，反应压力高，反应时间长，产品收率偏低；（2）在铑催化反应体系，产品收率高但存在反应时间长，铑催化体系无法实现套用问题。

发明内容：

针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法。我们提出在烷烃和水两相体系中进行2,5-二氢呋喃的氢甲酰化反应，与此同时，采用烷烃和水两相反应体系，产生的四氢呋喃-3-甲醛不断进入水相，促进反应的进行，有效缩短反应时间。反应结束后反应液静置分层，铑催化剂前体和膦配体进入烷烃有机相，四氢呋喃-3-甲醛进入水相，只需要通过分层操作即可实现铑催化剂和四氢呋喃-3-甲醛分离，含有铑催化剂前体和膦配体的烷烃有机相可进行套用，含有四氢呋喃-3-甲醛的水相可直接用于下一步反应。

所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法。其特征在于包括以下步骤：

步骤一：氢甲酰化反应

将铑催化剂前体、膦配体、烷烃、水和2,5-二氢呋喃加入高压反应釜中，氮气置换后，通入H₂/CO混合气，一定温度下反应，检测2,5-二氢呋喃GC含量≤0.1%，反应结束；

步骤二：静置分层

待步骤一反应结束，降至室温静置分层，上层为含有铑催化剂前体和膦配体的烷烃有机相，下层为含有四氢呋喃-3-甲醛水相。

所述的铑催化剂前体为三乙酰丙酮铑、二羰基乙酰丙酮铑、(1,5-环辛二烯)乙酰丙酮铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑或十二羰基四铑，优选三乙酰丙酮铑。