[发明专利]催化剂和利用该催化剂制备橙花醇和香叶醇的方法

说明书

本发明提供一种催化剂和利用该催化剂制备橙花醇和香叶醇的方法。利用本发明的方法，可以在较为温和的条件下进行反应，在催化剂催化下能高收率制备橙花醇和香叶醇，具有反应工艺简单，且反应成本低、环境友好等特点。本发明催化剂的制备方法，以二氧化锆为载体，将壳聚糖、铂金属前体和镍金属前体负载于二氧化锆上制成所述催化剂；优选的，所述壳聚糖的用量和以铂元素计的铂金属前体的用量质量比为0.1‑10:1，优选4‑6:1；以铂元素计的铂金属前体和以镍元素计的镍金属前体的用量摩尔比为1:3‑3:1，优选1:1‑2:1。

技术领域

本发明属于橙花醇和香叶醇制备领域，具体涉及一种由柠檬醛非均相催化氢化制备橙花醇和香叶醇方法。

背景技术

柠檬醛(结构式如下所示)是一种典型的α,β-不饱和醛，其选择性加氢产物是香叶醇与橙花醇的混合物。香叶醇和橙花醇(结构式如下所示)，具有温和的香甜气味，呈玫瑰花香，广泛用于调配各种花香型香精，是制造香草醇、香草醛、柠檬醛、羟基香草醛、紫罗兰酮和维生素A的原料，在香精、医药等行业具有广泛的应用。

柠檬醛加氢制备香叶醇的难点在于柠檬醛分子中同时具有两个C＝C 和一个C＝O双键，且其中间的C＝C双健与端位的C＝O二者具有共轭作用，氢只加到C＝O双键而不加到C＝C双键(难度较大)。因此设计高选择性的催化体系，使其通过动力学途径来提高C＝O的加氢选择性是上述问题的关键。

目前文献报道的以柠檬醛选择性加氢制备香叶醇和橙花醇的研究主要在催化剂上。

US4100180描述了在PtO/Zn/Fe催化剂催化下，不饱和醛加氢得到不饱和醇的间歇方法，当柠檬醛转化率达到70％时，香叶醇和橙花醇的总选择性为85.5％。

CN101747152则以负载在氧化铁上的铂为催化剂，将柠檬醛选择性加氢合成橙花醇和香叶醇，实现了对香叶醇和橙花醇选择性调控。当柠檬醛转化率为14.2％时，香叶醇和橙花醇的总选择性为58.9％。

上述两种方法均存在柠檬醛转化率低，香叶醇和橙花醇的总选择性低的问题。

CN02155367.X描述了涉及碳负载的掺杂铁的钌催化剂的制备方法及其在选择性液相氢化柠檬醛以生成香叶醇或橙花醇中的用途。当柠檬醛转化率为95.61％时，橙花醇和香叶醇的总选择性为95.22％，香茅醇的选择性为1.8％，橙花醇异构体的选择性为1.70％。尽管该工艺具有较高的目标产品收率，但仍存在两个不足之处：(1)产物中含有一定量的副产物香茅醇和橙花醇异构体，并且这两种副产物的沸点落在橙花醇和香叶醇之间，这在后期的产品精馏分离过程中会增加分离难度，进而增加设备成本；(2)工艺中需要用到诸如三甲基胺之类的有机碱，并且其用量为所用的羰基化合物量的1至5重量％。考虑有机碱的性质，比如较难接受气味，可能会影响橙花醇和香叶醇产品的品质。

CN201710056691.0公开了一种钌改性的Ir/C催化剂的制备及其在柠檬醛加氢中的应用。采用本发明的催化剂应用于柠檬醛加氢合成橙花醇，原料转化率100％，橙花醇/香叶醇选择性达98.0％。该工艺中催化剂制备过程中经过两步浸渍，较为复杂。同时，由于采用间歇反应釜工艺，催化剂过滤等操作时间较长，导致工艺操作周期较长，降低了生产效率。

Chatterjee等人(AdvSynthCatal，2008，350，624-632)以MCM-41 分子筛负载Pt为催化剂，对柠檬醛进行选择性加氢，考察了溶剂、温度、 CO2压力、H2压力等对催化剂活性和选择性的影响，发现使用超临界CO2 为溶剂，在一定的条件下柠檬醛的转化率高达99.8％，香叶醇和橙花醇的总选择性达100％。上述方法中虽然选择性较高，但是需要以超临界CO2为溶剂，操作条件较为苛刻；另外使用固定床反应器，要求催化剂具有长期的使用寿命。