[发明专利]一种超临界条件下制备覆盆子酮的方法

说明书

本发明公开了一种超临界条件下制备覆盆子酮的方法，以对羟基苯甲醛和丙酮为原料，以芳烃溶剂为溶剂，在管道式反应器中连续进行缩合反应，在不加催化剂的条件下得到对羟基苯基丁烯酮，然后对羟基苯基丁烯酮的甲醇溶液与氢气在镍催化剂作用下于釜式反应器中进行加氢还原反应，生成覆盆子酮。该制备方法解决了环保问题，具有工艺简单，不需要用到酸或碱催化剂，三废少、高收率，容易放大的优点，有较高的工业化应用价值。

技术领域

本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种超临界条件下制备覆盆子酮的方法。

背景技术

覆盆子酮(对羟基苯丁酮)，CAS号：5471-51-2，化学名为4-对羟基苯基-2-丁酮，又称作悬钩子酮，不溶于水和石油，溶于乙醇、乙醚和挥发性油，为天然覆盆子果实中的主要香气成分，是国内外广泛使用的具有幽雅果香的香料；可作为食品添加剂用于饮料、糖果、饼干；作为修饰剂，应用于茉莉、晚香玉等日用香料中；能长久保留香气，因而是一种优良的定香剂，并广泛用于草莓、悬钩子、菠萝、桃子等食用香精中。

目前，覆盆子酮的化学合成工艺主要有四种，第一种是以天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮，该方法要么需要用到毒性较大的烷基胺，消耗大量的氯化铝和盐酸(CN1235854C)，污染严重；要么是用到需要用到对设备腐蚀严重的氢溴酸(CN101717328B)，同样也会带来环保压力。第二种方法是以苯酚与丁烯酮或丁酮醇为原料，用强酸性催化剂如硫酸、磷酸催化的反应来制备覆盆子酮(CN102584554B)。该方法的反应副反应较多、后处理复杂、对设备的腐蚀严重、酸难以回收。第三种是以茴香基丙酮为原料，在酸性(CN104193607B)或碱性(CN103724173A)体系下进行脱甲基反应合成覆盆子酮，该方法使用了氢溴酸脱甲基化，会产生大量的酸性废水，且对设备的腐蚀和污染严重，造成环保压力大；第四种是以对羟基苯甲醛和丙酮为原料，使用大量的碱作催化剂，通过缩合和加氢反应合成覆盆子酮(CN1036455C)，该方法反应成本高昂、催化剂难以回收利用，会产生大量盐类，容易污染环境。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种超临界条件下制备覆盆子酮的方法，以对羟基苯甲醛、丙酮为原料，以苯、甲苯或其他苯的同系物作为溶剂，在管道式反应器中，使反应物达到超临界状态，缩合反应生成对羟基苯基丁烯酮，再在雷尼镍催化剂催化条件下加氢合成覆盆子酮，解决了因使用酸碱带来的环保问题，大大缩短了反应时间，并进一步提高了产品收率。

本发明所提供的技术方案为：

一种超临界条件下制备覆盆子酮的方法，包括以下步骤：

(1)将羟基苯甲醛、丙酮和芳烃溶剂形成的混合液通入管道式反应器中，控制在超临界条件下进行缩合反应，反应结束后经过处理得到对羟基苯基丁烯酮；

所述的超临界条件的温度为250℃～350℃，压力为10MPa～25MPa；

(2)在加氢催化剂的作用下，对羟基苯基丁烯酮与氢气进行加氢还原反应得到所述的覆盆子酮。

本发明采用在超临界条件下进行缩合反应，工艺简单，不需要用到酸或碱催化剂，而回收的丙酮和溶剂可以直接套用，具有无需使用催化剂、绿色环保、三废少、高收率，容易放大的优点，有较高的工业化应用价值。

作为优选，步骤(1)中，所述的芳烃溶剂为苯、甲苯或其他苯的同系物。

作为优选，步骤(1)中，所述的缩合反应不加催化剂。

作为优选，步骤(1)中，将羟基苯甲醛溶解于芳烃溶剂中，与丙酮分别通入预热器中混合预热，然后再通入所述管道式反应器中进行所述缩合反应。

作为优选，步骤(1)中，所述的超临界条件的温度为280℃～320℃，压力为15MPa～20MPa。

作为优选，步骤(1)中，在管道式反应器中停留时间为10～40min，优选为25min～30min。