[发明专利]一种二次生长法制备纯相SSZ-13分子筛膜的方法

说明书

本发明提出了一种二次生长法制备纯相SSZ‑13分子筛膜的方法，其在水热晶化前，负载在多孔载体上的晶种层由无定型态SAPO‑34分子筛和SSZ‑13分子筛组成；所述的晶种层是将SSZ‑13分子筛负载在多孔载体上后再将无定型态的SAPO‑34分子筛负载在多孔载体上，继而生长成纯相的SSZ‑13分子筛膜。相对现有技术，本发明所涉及的方法成本较低，有利于后续的工业化应用。

技术领域

本发明涉及一种膜的制备方法，尤其涉及一种混合晶种法制备SSZ-13分子筛膜的方法。

背景技术

因二氧化碳造成的地球气候变化问题已引起国际社会的广泛关注，燃煤电厂是大气中CO2的重要来源，煤燃烧后碳捕集技术是目前烟道气处理的热点，众多科研学者致力于CO2的捕集工作中。在众多CO2捕集技术中，膜分离技术因其具有操作简单和能耗低等优势得到了越来越多学者的关注。在众多应用于气体分离的膜材料中，高硅型沸石分子筛膜具有良好的水热稳定性，是一种理想的混合气分离的理想膜材料。 SSZ-13 分子筛膜具有规整的3 维八元环孔道结构( 0. 37 nm* 0.42 nm) ，且对CO2具有优先吸附选择性，因此SSZ-13 分子筛膜对从气体混合物中分离CO2具有潜在应用前景。

制备SSZ-13分子筛膜的方法包括原位合成法和二次生长法，相对于原位生长法，二次生长法对膜的致密性、厚度等参数具有可控性。现有技术中制备SSZ-13分子筛膜均是将制备的SSZ-13分子筛作为晶种涂敷在支撑体上，但是制备SSZ-13分子筛需要昂贵的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵作为模板剂，因此其作为晶种制备的膜材料相比于原位合成法制备的膜材料成本更高，从而限制其工业化应用前景。而对于SSZ-13分子筛，现有技术中存在以价格低廉模板剂（例如二乙胺、三乙胺）制备的SAPO-34作为晶种进行诱导合成，但是本申请人在重复性实验中发现其制备的分子筛颗粒合格率较低（常伴有MOR杂晶），而将SAPO-34作为晶种负载在载体上诱导成膜时基本不会制备出合格的SSZ-13分子筛膜。因此，亟需一种方法降低二次生长法制备SSZ-13分子筛膜的成本以改善其应用前景。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中采用SSZ-13分子筛制备SSZ-13分子筛膜价格较高的技术问题，提供了一种新的制备方法降低了SSZ-13分子筛膜的成本且基本不含MOR杂晶。

本发明的技术方案时：

一种二次生长法制备纯相SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于在水热晶化前，负载在多孔载体上的晶种层由无定型态SAPO-34分子筛和SSZ-13分子筛组成；所述的晶种层是将SSZ-13分子筛负载在多孔载体上后再将无定型态的SAPO-34分子筛负载在多孔载体上。

优选的，晶种负载在载体上是通过擦涂、旋涂、浸涂和真空抽吸中的一种或多种组合。

优选的，SSZ-13分子筛采用擦涂负载在多孔载体上，而无定型态的SAPO-34分子筛通过浸涂负载在多孔载体上。

优选的，所述的水热晶化过程采用的晶化温度为120-200℃。

优选的，所述的SSZ-13分子筛未经焙烧脱除模板剂。

优选的，所述的水热晶化过程所采用的铸膜液包括模板剂、硅源、铝源、NaOH和水，其中摩尔比，SIO2/Al2O3=20-400，SiO2/模板剂=1-10，H2O/SiO2=10-100，SiO2/NaOH=10-200。

优选的，模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAdaOH）和三乙胺的混合模板剂，其中N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和三乙胺的摩尔比为1:1-20。

优选的，所述的载体形状为管状、片状、多通道或中空纤维，所述的载体材质为氧化铝、氧化锆、莫来石或金属。

本发明所采用的制备方法包括以下步骤：