[发明专利]一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法

说明书

本发明涉及锂电池正极材料的技术领域，提供了一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法。该方法先通过球磨和烧结制备了微米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体，然后通过高能球磨及离心分级使二元固溶体的颗粒尺寸纳米化，最后以磷酸二氢铵和氢氧化锂反应，在二元固溶体表面生成焦磷酸锂包覆层，制得用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料。本发明的制备方法，克服了硼酸铁锂及硼酸钴锂的性能缺陷，通过纳米化及包覆使二元固溶体的电化学性能得到提高，可用作锂电池的正极材料。

技术领域

本发明属于锂电池正极材料的技术领域，提供了一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法。

背景技术

锂电池具有工作电压高、比能量大、高低温性能和安全性能好、储存和工作寿命长以及环境友好等优点，因而成为应用极为广泛的储能材料。作为锂电池中唯一或主要的锂离子提供者，以新能源和新技术为技术背景的正极材料是提高锂电池能量密度和降低价格的关键。聚阴离子型化合物的晶体框架结构稳定，并且充放电电压平台可控，成为具有良好发展前景的锂电池正极材料。

与PO₄^3-、SO₄^2-、SiO₄^4-等聚阴离子相比，BO₃^3-的摩尔质量最小，硼酸盐LiMBO₃（M=Fe、Mn、Co）具有更高的理论比容量，而且LiMBO₃充放电前后的体积变化率小，具有良好的倍率性能和空间稳定性，因而硼酸盐类正极材料具有良好的研究价值。

目前，硼酸盐类正极材料中研究较多的是硼酸铁锂，由于硼酸铁锂与硼酸钴锂具有相同的晶体结构，即单斜晶系C2/c空间群，二者可形成固溶体复合材料。硼酸铁锂的理论放电电压为3.03V，硼酸钴锂的理论放电电压为4.09V，将二者复合后，可提高硼酸铁锂正极材料的放电电压。但是，将二者复合形成二元固溶体的方法仍不能解决硼酸铁锂、硼酸钴锂材料本身的缺陷，比如：一、在硼酸铁锂或硼酸钴锂中，锂离子均只能在一维通道中迁移，因此锂离子扩散速度小，并且电子电导率也较低；二、硼酸铁锂对空气中的氧气和水分非常敏感，与少量水接触就可发生水解反应，即“表面中毒”现象，导致锂电池性能的迅速衰减；三、在充放电过程中，硼酸钴锂易在正极材料表面形成贫锂富钴层，导致颗粒的非晶化以及Co在电解液中的不可逆溶解，造成正极材料电化学性能的严重下降。也就是说，需要通过技术手段对硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体的电化学性能进行提高，才能满足锂离子电池正极材料的应用要求。

目前，关于硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体正极材料的研究少有报道。本发明不仅提供了制备硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体的方法，还对该二元固溶体进行纳米化及包覆改性，使电化学性能得到明显提高。

发明内容

为满足锂离子电池正极材料的应用要求，提高硼酸盐正极材料的电化学性能，本发明提出了一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料的制备方法，所述正极材料制备的具体步骤如下：

（1）将偏硼酸锂、草酸亚铁、氧化钴、无水乙醇加入行星式球磨机中，常温下球磨5~6h，然后在70~90℃下鼓风烘烤12~15h，得到前驱体粉末，再置于管式炉中，通入氮气，加热至600~650℃焙烧12~15h，制得微米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；

（2）将步骤（1）制得的微米尺寸的二元固溶体、表面活性剂、无水乙醇加入高能球磨机中，球磨4~6h，转移至离心管中，先超声分散并离心分级，然后静置一段时间，再收集上层悬浊液进行抽滤，70~80℃下真空干燥10~15h，制得纳米尺寸的硼酸铁锂/硼酸钴锂二元固溶体；