[发明专利]铜配体催化剂及其制备方法和在扁桃酸氧化反应中的应用

说明书

本发明涉及一种二价铜配体催化剂及其制备方法和用于扁桃酸氧化制备苯酮酸的用途。二价铜配体催化剂是将两分子的3‑溴吡啶Stile偶联、关环得到邻菲啰啉配体单元，将其与二价铜离子络合而得到的。该催化剂和氧化物构成催化体系，在扁桃酸氧化制苯酮酸反应中，具有较高的反应活性和选择性。解决了现有的扁桃酸氧化技术不能同时兼顾选择性、反应活性以及氧化剂再生等方面的问题。

技术领域

本发明属于醇酸氧化催化剂领域，具体涉及一种铜离子配体催化剂及其制备方法和用于扁桃酸氧化反应中的用途。

背景技术

香兰素(vanillin),俗称香草醛或香兰醛,化学名为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛,具有香荚兰特有的香气及浓郁奶香味,香兰素是一种广谱型香料,通常为白色或浅黄色结晶状粉末,是世界上产量最大的合成香料,也是重要的医药中间体。目前80％以上香兰素都是采用乙醛酸路线合成的，该路线包括乙醛酸缩合、扁桃酸氧化和酸化脱羧等步骤，其中扁桃酸氧化反应是影响香兰素收率的重要一步。

为了解决上述问题，日本专利GB1377243公开了一种氧化方法，在酸性条件下，将过量三氯化铁与3-甲氧基-4-羟基扁桃酸溶液在高温下反应，可以得到目标产物香兰素。此工艺路线简单，在酸性条件下回收完愈创木酚后直接氧化，既减少了碱液的消耗，也能氧化一步得到香兰素，但最大的不足是香兰素不稳定，在高温酸性条件下会进一步反应，从而导致香兰素收率较低。美国专利US2062205公开一种氧化该反应的方法，在100℃、碱性条件下，采用弱氧化剂如氧化铜、氧化钴、氧化锰和氧化铂等与扁桃酸溶液反应，可以得到目标产物3-甲氧基-4-羟基-苯酮酸。中国专利CN 1537675A也采用类似的方法，该专利提出了采用多金属氧化物如氧化铁、氧化钼、氧化镁、氧化铝等掺杂共混物作为扁桃酸氧化反应的氧化剂。上述方法虽能有效的提高反应速率，但里面含有大量的贵金属，成本较高，并且由于不同金属氧化物再生工艺不尽相同，再生之后的氧化物很难达到初始效果。

目前，工业化过程中，扁桃酸氧化有以下两种主流工艺，第一种是空气或者氧气氧化，CN102260150A公开一种扁桃酸水溶液的高效氧化法，采用自吸式反应釜通入氧气，有效的减少反应时间，实现催化剂循环利用，但存在反应终点较难控制，易出现氧化不足或者过度氧化的问题；第二种是采用氧化剂氧化，CN201010518796提出采用氧化铜用于3-甲氧基-4-羟基扁桃酸的氧化剂，根据化学计量关系选择氧化铜的用量，虽能控制反应深度，但氧化铜反应速率较慢，需加入大量的氧化铜参与反应，同时生成大量的氧化亚铜，这给后期的氧化剂的过滤、再生带来诸多不便。CN101619018公开了一种香兰素合成中氧化液的分离方法，采用沉降离心、碟片离心和精密过滤等多级分离方式相结合，实现固液有效分离，但该方法工业路线较长，处理能力有限，能耗较大。总之，现有的扁桃酸氧化技术不能同时兼顾选择性、反应活性、氧化剂再生等方面；另外，原有的氧化剂用量大，且回收困难。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种新型铜配体结构的扁桃酸氧化催化剂，搭配氧化物如双氧水共同使用，可以保证铜配体催化剂能够循环利用，该发明适用于苯醇酸高效氧化成苯酮酸。该方法具有反应速度快、且目标产物选择性高的优点，更重要的是催化剂用量少，既节约了成本，也避免了繁琐的氧化剂再生套用等步骤。

根据本发明的第一个方面，提供一种新型的二价铜配体催化剂，其结构式如下：

式中，R₁、R₂表示氢原子、碳数1的烷基或烷氧基(甲基或甲氧基)。

根据本发明的第二个方面，提供一种制备上述催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)在无水、无氧环境中将烷基锂例如丁基锂加入到3-溴-5-磺酸基吡啶类化合物中，优选滴加方式，再加入草酰氯，得到1，2-二(吡啶-3-基)乙基-1,2-二酮类化合物(化合物1)；