[发明专利]一种甲苯氧化合成苯甲醛的高稳定性催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种甲苯氧化合成苯甲醛的高稳定性催化剂及其制备方法，该催化剂以金属复合氧化物为载体，以高活性的过渡金属为催化氧化活性中心，以卤素元素为助催化活性中心，高活性的过渡金属元素为V²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺中的一种或两种，其中所负载过渡金属元素的含量占催化剂总质量的0.5～3%，所述的卤素元素为F、Cl、Br、I中的一种或两种。本发明所制备的催化剂在高温下仍具有良好的介孔结构，在甲苯选择性氧化合成苯甲醛反应中显示了很高的选择性和活性，其具有制备工艺简单、成本低、不对环境产生污染、易分离和重复性能好等诸多优点。

技术领域

本发明涉及催化剂的技术领域，尤其涉及甲苯氧化合成苯甲醛的高稳定性催化剂的技术领域。

背景技术

挥发性有机化合物（VOCs）为常见的废气之一，主要来自石油化工、油漆生产、金属涂装、印刷等生产领域，挥发到大气中不急会污染环境，还会危害人体健康。若将VOCs转化为化工产品或化学中间体，则可以变废为宝，于环境保护、于经济效益都有重要的意义。甲苯是VOCs中危害最大，污染最重的成分之一，其催化氧化合成的苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸苄酯等高附加值的精细化工产品，可被广泛用于染料、溶剂、香料、增塑剂，防腐剂、阻燃剂等领域。尤其随着医药、香料行业对无氯苯甲醛需求量的逐年增大，甲苯氯化水解制苯甲醛法已无法满足需要，甲苯侧链选择性氧化制苯甲醛倍受关注。但目前工业上仍采用60年代的技术，反应速度慢，甲苯消耗量大，尤其是深度氧化和环羟基化等副反应的存在，选择性较低，经济效应差。因此，急需开发高效的催化氧化体系。

近年来，已有一些选择性氧化甲苯的非均相催化体系见于报道，相比于传统的均相催化剂，非均相催化剂具有产物分离和催化剂重复使用的优势，故受到了广泛地关注。如徐杰等发现以CuFe/γ-Al₂O₃为催化剂，苯甲醛选择性可达46.5%，甲苯转化率为7.4%；添加嘧啶后，苯甲醛选择性可升至85.9%。Fu等曾制备了Pd-PMHS/TiO₂催化剂用于甲苯选择性氧化反应，甲苯转化率可达10%，但苯甲醛选择性不到40%。Shen等发现V-Ag-O/20%TiO₂可催化甲苯选择性氧化合成苯甲醛，苯甲醛选择性可达95%，但甲苯转化率仅为7.3%。可见，目前所得的催化体系仍不够理想，探索新型高效的甲苯选择性氧化合成苯甲醛的催化体系仍是亟待解决的难题。

发明内容

1、发明要解决的问题

本发明在高温下仍具有良好的介孔结构，在甲苯选择性氧化合成苯甲醛反应中显示了很高的选择性和活性，制备工艺简单、成本低、不对环境产生污染、易分离和重复性能好。

2、技术方案

一种甲苯氧化合成苯甲醛的高稳定性催化剂，其特征在于：该催化剂以金属复合氧化物为载体，所述高活性的过渡金属元素为V²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺中的一种或两种，其中所负载过渡金属元素的含量占催化剂总质量的0.5～3%，所述的卤素元素为F、Cl、Br、I中的一种或两种。

制备本发明的甲苯氧化合成苯甲醛的高稳定性催化剂的方法，包括如下步骤：

（1）配制二价、三价金属氢氧化物和卤化铵的混合胶体水溶液，控制二价、三价金属氢氧化物的摩尔比在2.0～5.0，控制二价、三价金属氢氧化物的总浓度在2.0～5.0 mol/L，控制控制卤化铵和三价金属氢氧化物的摩尔用量相同；