[发明专利]一种无钴富锂三元正极材料NMA及其制备方法

说明书

本发明公开了一种无钴富锂三元正极材料NMA及其制备方法。其化学式为Li_1+PNi_{1‑x‑y‑z}Mn_xAl_yM_zO₂，其中：0.03＜P＜0.3，0.1＜X＜0.6，0.01＜Y＜0.1,0.01＜Z＜0.3，M为Ce³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Mg²⁺的一种或两种以上；其前驱体为纳米片状团聚粒子，纳米片状前驱体的厚度30‑50纳米。本发明主要用途及优点：用廉价的Mn取代价值昂贵Co，并通过加入过量锂（富锂），将层状LiNiO₂相与层状LiMnO₂相复合制备出了一种富锂层状结构的NMA正极材料。因不含钴，制备成本下降20‑30%；所述正极材料容量达到190‑200mAh/g，100次循环容量保持率为90‑95%。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种无钴富锂三元正极材料NMA及其制备方法。

背景技术

随着新能源的高速发展，高容量锂离子动力电池成为全球新能源产和科技的发展热点。作为影响锂电池容量关键部分的正极材料，更是目前技术攻关的重点，三元正极材料NCA具有容量大、电压平台高等优点，是继三元正极材料NCM后新一代高容量正极材料，是目前锂电池研发的新热点。随着技术进步，在保持高稳定性前提下，提高三元正极材料(NCA、NCM)中镍的含量，降低价格昂贵的钴含量，甚至不含钴，是目前锂电池正极材料的发展方向，如从以前NCM的333、532、622(即Ni:Co:Mn＝3:3:3,下同)到目前研发的NCA811，都遵循镍含量逐渐增高、钴含量逐渐降低的发展路径，使三元正极材料的容量大大提高、成本逐渐下降。

然而，前驱体中镍含量逐渐增高、钴含量逐渐降低，会使三元正极材料的层状结构在充放电过程中稳定性下降，并易发生严重的阳离子混排，使正极材料的充放电效率、可逆循环的稳定性大大下降。目前性能最好的NCA为811，其镍与钴之比为8:1(摩尔比)，钴含量仍较高，其容量也难以超过200mAh/g，这已经成为三元正极材料NCA的技术瓶颈，成为目前三元正极材料亟待解决关键技术问题。

层状锰酸锂LiMnO₂是一种高容量正极材料，其理论充放电容量达285mAh/g，差不多是目前常用的尖晶石型锰酸锂LiMn₂O₄正极材料的2倍。但层状锰酸锂LiMnO₂结构极不稳定，在充放电过程中结构易发生坍塌，而转变为容量较低的尖晶石型LiMn₂O₄,使循环稳定性差，这也是目前难以制备出稳定层状锰酸锂LiMnO₂的原因。

众所周知，锂电池的容量与正极材料的锂含量紧密相关，理论上，正极材料的可自由脱出的锂含量越高，充电中脱嵌的锂离子就越多，容量就越高，因此，富锂也成为正极材料增加容量的手段之一。但对镍基正极材料NCA而言，富锂只能作为氧化锂附着在材料的表面，不能进入材料晶体结构，所以不但不能增加其容量，会使材料碱度增高，反而将降低正极材料的循环稳定性，这是因为在正极材料NCA中Li⁺含量过量(即富锂)，和空气接触会生成碳酸锂和氢氧化锂，大大阻碍了Li离子的脱出和嵌入活性，使其容量和循环稳定性下降。

发明内容

本发明针对背景技术中存在的不足，要解决的技术问题是：提供一种高稳定性、低成本的无钴富锂三元正极材料NMA(镍锰铝三种元素的复合)及其制备方法。