[发明专利]多级孔HZSM-5分子筛

说明书

多级孔HZSM‑5分子筛，其通过以下方法制备：先将ZSM‑5分子筛原粉经焙烧后与无机碱和有机碱的混合碱溶液混合反应，所述有机碱选自四丙基氢氧化铵（TPAOH）和四丁基氢氧化铵（TBAOH）中的至少一种，再与酸溶液混合反应，与铵盐溶液进行离子交换，最后再进行干燥和焙烧得到。本发明制备的分子筛具有规整的MFI骨架结构，在保留大量微孔结构的同时，引入一定量非贯穿性介孔结构，使其结合了微孔ZSM‑5分子筛和介孔材料的优点，在生物质催化热裂解过程中产生的大分子可以容易进入并停留在分子筛的活性位点，缩短扩散路径，降低反应物分子与产物分子在孔道内的扩散阻力，提高反应物分子与活性位接触概率，从而提高芳烃碳产率减少焦炭生成。

技术领域

本发明涉及一种多级孔HZSM-5分子筛，尤其涉及用于生物质催化热裂解制备芳烃的分子筛催化剂的制备，属于生物质能利用技术领域。

背景技术

芳烃既可作为汽油中的高辛烷值组分，又是生产大宗石化产品的重要基础原料，需求量巨大。目前国内外芳烃的生产主要依赖石油资源，在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等过程获得，工艺复杂，且排放大量废气，污染环境。

生物质是一种可再生的清洁能源，以生物质为起始原料经过化学催化制备芳烃是一条同时具有经济性与社会性的技术路线。ZSM-5分子筛因其适宜的孔道结构、较强的酸性和较高的水热稳定性，是生物质催化热解制芳烃常用的催化剂。文献“Investigation intothe shape selectivity of zeolite catalysts for biomass conversion”公开报道了在HZSM-5分子筛的催化下，木质纤维素催化热解的芳烃碳产率高达30%左右。但是，常规ZSM-5分子筛单一的微孔孔道结构，抑制了生物质裂解过程产生的大分子物质的进一步传质与扩散，容易堵塞孔道，在催化剂活性位产生大量积炭，造成催化剂失活，芳烃产率无法进一步提高。

在微孔结构中适当引入介孔，可在一定程度上减少积炭地生成。文献“Catalyticfast pyrolysis of biomass with mesoporous ZSM-5 zeolites prepared bydesilication with NaOH solutions”公开报道了对HZSM-5进行NaOH溶液脱硅处理引入一定介孔，介孔孔容从0.058 mL/g提高到了0.127 mL/g，催化热解纤维素，芳烃产率从31.1%提高到了32.1%，说明适量引入介孔可以提高HZSM-5在纤维素催化热裂解的催化活性。

CN10795443A公开了一种多级孔ZSM-5分子筛合成的方法，采用酸处理与碱处理组合反复得到多级孔ZSM-5沸石。

对于生物质催化热解制备芳烃而言，提高芳烃产率的关键在于分子筛的骨架结构与孔道结构。现有技术制备的多级孔ZSM-5分子筛存在孔道结构不可控，有效活性位点利用率低，芳烃产率不高等问题。本发明采用选择性脱硅与脱铝相结合的方法，合成出的多级孔ZSM-5具有规整的MFI骨架结构，具有微孔与非贯穿性介孔复合的多级孔结构，在生物质热裂解制芳烃反应中具有焦炭少，芳烃碳产率高等优点。

发明内容

为解决现有技术中多级孔ZSM-5孔道结构不可控，有效活性位点利用率低，纤维素催化热解制备芳烃碳产率不高等问题，本发明拟提供一种生物质催化热裂解制备芳烃的催化剂，其具有规整的MFI骨架结构，微孔与非贯穿性介孔复合的多级孔结构，纤维素催化热裂解芳烃产率高。

为实现上述技术目的，本发明第一方面提供了一种多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

（1）将ZSM-5分子筛原粉焙烧后与碱液混合，油浴下回流反应，将反应混合物进行固液分离，将分离出的固体用去离子水洗涤至中性，干燥；

所述碱液为无机碱和有机碱的混合碱溶液，所述有机碱选自四丙基氢氧化铵（TPAOH）和四丁基氢氧化铵（TBAOH）中的至少一种；